Люминесценция молекулярная

В люминесцентном анализе наиболее часто используют молекулярную люминесценцию и, в частности, кратковременную флуоресценцию. Рассмотрим ее основные закономерности. [c.91]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ЕЕ ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ [c.91]

Оптические свойства полимеров прежде всего связаны с их химическим составом и молекулярным строением. В соответствии с этим оптические методы находят применение как при установлении особенностей строения полимеров (инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия), так и при изучении механизмов их молекулярной подвижности (поляризованная люминесценция, радиотермолюминесценция). [c.253]

Новый этап в развитии и использовании метода люминесцентного анализа начался с 1952 г., когда Э. В. Шпольский и со<-трудники открыли эффект существования тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [16, 20]. Было показано, что при использовании низкомолекулярных парафинов (Сб—Сю) неразветвленного строения в качестве матрицы в условиях низких температур (ниже — 196°С) диффузные полосы люминесценции многоядерных ароматических углеводородов способны расщепляться на ряд узких и четких линий. Было показано, что существует принципиальная возможность определять тип молекулярной структуры неизвестных соединений на основе анализа его квазилинейчатого спектра и данных о связи структуры спектра со строением молекул. [c.215]

В ряде случаев спектры поглощения и люминесценции одного и того же вещества несколько перекрываются. Вследствие этого излучение на пути от глубоких слоев к поверхности раствора ослабляется в коротковолновой части спектра люминесценции. Это явление называется вторичным поглощением или реабсорбцией света люминесценции. Для уменьшения влияния реабсорбции также необходимо работать с разбавленными растворами или по возможности учитывать ее. Молекулярный кислород тушит флуоресценцию в жидких растворах. Поэтому для уменьшения влияния кислорода из растворов необходимо его удалять или вакуумированием, или продуванием азота через исследуемый раствор. [c.67]

Дополнительные данные об энергетическом строении кристалла могут быть почерпнуты из спектров люминесценции, Люминесценция кристаллического бензола при низкой температуре исследовалась рядом авторов [48, 52, 53], Однако только в последнее время на основе общего анализа характера люминесценции молекулярных кристаллов [54] была получена удовлетворительная ее интерпретация [63], Установлено, что, если исключить из рассмотрения ряд полос люминесценции, связанных с присутствием примесей и дефектов в реальных кристаллах, собственная люминесценция кристаллического бензола отвечает излу-чательным переходам из двух нижайших экситонных зон на колебательные подуровни основного состояния , [c.62]

Связь люминесценции со структурой молекул. Поскольку флуоресценция определяется специфическими изменениями электронного состояния молекулы, то существует определенная связь испускания с молекулярной структурой. Рассмотрим подобную связь на примере органических соединений. [c.57]

Для изучения миграции энергии в этих случаях нами использован поляризационный люминесцентный метод, основанный на независимости поляризации люминесценции молекулярных кристаллов от поляризации возбуждающего света. Суть его состоит в следующем. Из принципа плотной упаковки следует, что в кристалле имеется не один, а несколько типов ориентации молекул. Их осцилляторы излучения при линейно поляризованном возбуждении будут возбуждаться с разной вероятностью. Это различие зависит от положения электрического вектора возбуждающего света. Отсюда следует, что степень поляризации люминесценции должна зависеть от поляризации возбуждающего света. Эта зависимость в свою очередь должна определяться ориентацией кристалла. Не углубляясь здесь в подробности, отметим, что исследования всегда велись при такой ориентации, которой должна соответствовать наиболее резкая зависимость. [c.132]

Это затрудняет проведение качественного анализа на основании молекулярных спектров (за исключением ИК-спектров), поэтому спектрофотометрический метод обычно используют как метод количественного анализа. В отличие от других оптических методов (эмиссионная спектроскопия, люминесценция и др.), в которых измеряют интенсивность излучения предварительно возбужденной системы, спектрофотометрический метод анализа основан на избирательном поглощении однородной нерассеивающей системой электромагнитных излучений различных участков спектра. Если имеют дело с однородными средами, например растворами соединений, то количество поглощенной энергии будет пропорционально концентрации поглощаемого вещества в растворе. Если среда неоднородна, то при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом помимо поглощения будет происходить также его рассеяние. На этом явлении основаны такие методы количественного анализа, как нефелометрия и турбидиметрия, которые здесь не рассматриваются. [c.45]

Некоторые вещества, имеющие особую молекулярную структуру, при облучении их видимыми или ультрафиолетовыми лучами становятся источниками излучения, т. е. люминесцируют. Люминесцентное свечение возникает в веществе при облучении его рентгеновскими и 7-лучами, бомбардировке электрически заряженными частицами (например, а- или -частицами) за счет энергии, освобождающейся при химической реакции, тепловой энергии и пр. По продолжительности свечения процессы люминесценции разделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию, первая из которых исчезает с прекращением облучения, а вторая длится какой-то промежуток времени после облучения. При люминесцентной дефектоскопии материалов (63) используют в основном явление флуоресценции. [c.163]

Тезисы докладов VI совещания по люминесценции. Изд. АН СССР, Л., 1958. Тезисы докладов XI совещания по люминесценции. Молекулярная люминесценция и люминесцентный анализ. Изд. АН СССР, М., 1962. [c.28]

Целью рассматриваемого в настоящей книге атомного спектрального анализа является определение элементного состава вещества по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения. Следует отметить, что об элементном составе вещества также можно иногда судить и по молекулярным спектрам, которые чаще всего исследуют, используя спектры поглощения, люминесценции, комбинационного рассеяния. [c.4]

На основе исследования люминесценции растворов асфальтенов установлено, что асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение [289]. Об этом же свидетельствуют хорошо сформированные пластины со средним поперечным размером до 1 ч- 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой [242]. [c.288]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — взаимодействие двух элек-тронейтральных молекул, вызываемое силами притяжения или отталкивания. Межмолекулярные силы притяжения, называемые иногда силами Ван дер Ваальса, много слабее валентных сил, но именно М. в. обусловливает откло нения от законов идеальных газов, переходы от газообразного состояния к жидкому, существование молекулярных кристаллов, явления переноса (диффузия, вязкость, теплопроводность), тушение люминесценции, уширение спектральных линий, адсорбции и др. М. в. всегда представляет собой первую стадию элементарного акта химической бимолекулярной реакции. При больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, преобладают силы притяжения при малых расстояниях преобладают силы отталкивания. Короткодействующие силы имеют ту же природу, что и силы химической (валентной) связи и возникают при условии, когда электронные оболочки молекул сильно перекрываются. Частным случаем М. в. является водородная связь. М. в. определяет агрегатное состояние вещества и некоторые физические свойства соединений. [c.157]

Между онектрами люминесценции и поглощения существует определенная зависимость. Спектры люминесценции всегда сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения. В связи с тем, что методы УФ-спектро-окаиии наиболее эффективны ири анализе ароматических веществ, люминесцентные методы также используются для исследования этих соединений в нефтяных молекулярных растворах. Эталонные спектры ароматических соединений, встречающихся в нефтях и нефтепродуктах, представлены в работе [99]. Так, в спектре свечения нафталина выделяется набор полос различной интенсивности в интервале 320—340 нм. Фенантрен обладает характерными полосами в области 345—375 им, а антрацен — 370—430 нм. Следует отметить, что достаточно узкие полосы флуоресценции (короткоживущей люминесценции) могут быть получены лишь при низких темшературах е помощью эффекта Шпольско го [15]. В растворах происходит ущирение полос, и спектр флуоресценции обычно представляет широкую бесструктурную полосу. [c.57]

Исследование триплетных состояний играет важную роль при изучении люминесценции и других важных явлений молекулярной спектроскопии. Оно находит широкое применение как в химии (при изучении фотохимических и радиационно-химических процессов), так и в смежных с ней разделах наук (химическая физика, молекулярная биология и т. п.). [c.137]

Рассмотрим кинетические закономерности молекулярной люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) в системах, где возбужденные молекулы могут взаимодействовать с различными добавками. [c.89]

Тритий — изотоп водорода, в составе ядра которого имеется два нейтрона и один протон. Его молекулярный вес равен шести. Тритий распадается 1Г0 реакции —> Не, + у с периодом полураспада 12,43 года. Максимальная энергия р-частиц достигает 18,6 кэВ, средняя энергия — 5,54 кэВ. Только 15% от всех частиц имеют энергию больше 10 кэВ. Средняя длина пробега Р-ча-стиц трития в воздухе при нормальных условиях составляет 0,8—0,9 мм, а в тканях — 1 мкм. Средняя длина пробега Р-частиц трития в среде трития — 4,5 мм при нормальных условиях. Данные о поглощении и глубине проникновения Р-частиц трития в сульфиде цинка противоречивы считается, что электроны с энергией меньше 10 кэВ проникают на глубину 0,1—1 мкм. Из-за столь малой глубины проникновения для возбуждения очень существенным фактором оказывается состояние поверхности частиц люминофора. Известно, что объемная люминесценция, как правило, является более эффективной, чем поверхностная. Так, показано, что при уменьшении энергии пучка электронов (и, следовательно, глубины их проникновения) от 10 до 5 кэВ эффективность катодолюминесценции снижается на 40—50%. Для лучших катодолюминофоров энергетическая эффективность составляет 0,18—0,22 при ЮкэВ, поэтому можно ожидать, что при тритиевом возбуждении (средняя энергия электронов 5кэВ) эффективность будет не больше 0,1, а светоотдача для люминофоров с желто-зеленым излучением 30—50 лм/Вт. Следует ответить, что, несмотря на высокую светоотдачу, тритиевые источники света не могут обеспечить получение высокого уровня яркости, так как повышение интенсивности возбуждения ограничивается самопоглощением излучения трития. Яркость свечения люминофора, возбуждаемого р-излучением трития, возрастает пропорционально его давлению только в ограниченном интервале давлений, а затем изменяется очень слабо. Величина давления, при котором наблюдается насыщение, завпсит от габаритов баллона. [c.164]

В. Л. Броуде, А. Ф. Прихотько и Э. И. Рашбы [22]) было выдвинуто другое объяснение природы полосы. Они утверждают, что эта полоса очень сильно ослабляется, если пользоваться образцами, тщательно очищенными методом зонной плавки. Более того, эта полоса обязана своим появлением примеси р-метилнафталина, что показано путем прямого введения этого соединения в очищенный нафталин. Советские ученые (В. Л. Броуде и др.) в своем обзоре [22] по проблемам люминесценции кристаллов высказывают ту точку зрения, что ни один из случаев наблюдавшейся низкотемпературной люминесценции молекулярных кристаллов не является люминесценцией чисто экситонного типа. Экситоны, появляющиеся при поглощении света, аннигилируют без излучения либо в основном кристалле, либо на примесях или дефектах решетки, давая типичную примесную люминесценцию. Однако, хотя экситоны не принимают прямого участия в люминесценции, они играют важную роль при переносе энергии по решетке кристалла к дефектам решетки и к примесям. [c.116]

На рис. 1, в показаны спектры флуоресценции сублимированного в вакууме бинарного слоя с 2-нафтолом. В исходном состоянии проявляется люминесценция молекулярной формы 3,6-диа-миноакридина. Облучение слоя полным светом ртутной лампы при 90° К вызывает появление максимума спектра флуоресценции 590 нм, обязанного образованию протонированной формы. Кратковременный нагрев приводит к регенерации исходного спектрального максимума флуоресценции 510 нм. Появившийся после облучения максимум 450 нм принадлежит, очевидно, депротонированным молекулам 2-нафтола. Действительно, поданным работы [4в], спектр флуоресценции аниона [c.133]

При гидрировании образца ароматических углеводородов под, давлением над N1 Ренея произошли следующие изменения люминесценция исчезла, и20 снизился с 1,6158 до 1,5252, молекулярный вес не изменился, а содержание водорода увеличилось в два раза, достигнув 12,23%. [c.281]

Все эти фракции смол в дальнейшем исследовали следующими методами. Определяли их элементарный состав и химические свойства (кислотность, омыляемость, ненредельность, термическая стойкость, окисляемость) оии характеризовались та1 ке по физическим свойствам (удельному и молекулярному весам, люминесценции, окраске п др.). [c.453]

Описанная для пентана последовательность температур возникновения люминесценции, увеличения ее интенсивности, появления холодных пламен, их исчезновения и, наконец, настунления воспламенения сохраняется п для других исследованных углеводородных топлив. Абсолютные значения этих температур в случае богатых (углеводородом) смесей слабо зависят от отношения топлива к воздуху. В ряду парафиновых углеводородов эти температуры с ростом молекулярного веса углеводорода уменьшаются они, однако, увеличиваются нри замене парафина соответствующим (т. е. с тем же числом атомов углерода) олефином или нафтеном, а также при замене нафтена соответствующим ненасыщенным циклическим углеводородом (например, циклогексана цикло-гексеном). [c.78]

Это правило установлено В. Л. Левшнным для веществ, обладающих молекулярной люминесценцией. Оно характеризует взаимное расположение их спектров поглощения и излучения и может быть сформулировано следующим образам Нормированные (приведенные к одному максимуму) спектры поглощения и излучения, изображенные в функции частот, зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров (рис. 35). [c.92]

Реакции, протекающие под действием света, назьи ваются фотохимическими. К фотохимическим процес- сам относится большое число различных реакций. Например, на свету смесь газов водорода и фтора взрывается, аммиак разлагается на азот и водород, под действием ультрафиолетового излучения образуется озон из молекулярного кислорода. Фотохимические реакции лежат в основе фотографических процессов, отбеливающего действия кислородсодержащих соединений хлора, люминесценции. Под действием ультрафиолетовых лучей солнечного света в коже человека синтезируется необходимый вита-i мин D, обладающий антирахитичной активностью. Синтетический витамин D получают в промышленности, также используя фотохимическую реакцию. Под действием света может изменяться качество пищевых продуктов, так, в молоке уменьшается содержание витаминов (кроме витамина D), молочный жир окисляется, молоко приобретает неприятный привкус. [c.95]

В принципе все физические свойства кристаллов зависят от их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико, поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, которые зависят только от средних значений молекулярных параметров частиц в решетке. Сюда относятся такие термодинамические свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те физические свойства, которые практически полностью определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетйе — диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения, люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов. [c.271]

Флуоресцентные измерения обладают рядом преимуществ в сравнении с абсорбционными. В частности, оптическое поглощение промежуточного продукта, содержащегося в низкой концентрации, вызывает незначительное изменение относительно большой интенсивности зондирующего пучка. Шум , получающийся вследствие случайных флуктуаций интенсивности света, а также из-за статистической природы пучка фотонов, ограничивает чувствительность, достижимую в абсорбционном эксперименте. В люминесцентном эксперименте, напротив, нет излучения кроме того, которое испускается возбужденными соединениями. Статистические ограничения продолжают лимитировать точность, с которой могут измеряться концентрации, но достижимая на практике предельная чувствительность люминесцентного эксперимента обычно значительно выше, чем абсорбционного. По этой причине люминесценция часто используется для изучения веществ, первоначально находящихся в основном состоянии, путем специального оптического возбуждения их в более высокое люминесцентное состояние. В отдельных случаях описанные ранее линейчатые газооазоядные. лям-пы могут использоваться для возбуждения резонансной флуоресценции атомов (например, Н, О, С1) и радикалов (например, ОН). Поскольку флуоресценция изотропна, ее можно регистрировать под углом к направлению возбуждающего пучка. С большим успехом в качестве источника возбуждения можно использовать перестраиваемые лазеры. Лазеры обеспечивают существенно большую гибкость эксперимента, чем газоразрядные лампы. В частности, с их помощью можно возбуждать значительно большее число разнообразных молекулярных частиц (например, ОН, КОз, СН3О, С2Н5О). Более высокая мощность возбуждающего излучения от лазеров обеспечивает высокую чувствительность. Индуцированная лазером флуоресценция (ИЛФ) стала наиболее ценной методикой изучения промежуточных продуктов реакций в газовой фазе. При этом по- [c.196]

Энергия фотонов видимого и УФ-излучения соответствует разностям молекулярных электронных уровней. Поэтому поглощение таких фотонов связано с переходом электрона с основного уровня Ед на уровень ,. При этом частица становится возбужденной, так как она обладает излишком энергии. Возбуждение существует очень короткое время (10 — 10" с). В одних случаях излишек энергии приводит к расщеплению молекулы и образованию новых веществ (фотохимическая реакция), в других излишек энергии превращается в теплоту, в третьих наблюдается люминесценция. Число возбужденных молекул мало по сравнению с общим числом молекул светопоглощающего вещества, поэтому теплота, выделяющаяся при их превращениях, неощутима. [c.288]

За последние десятилетия благодаря успехам спектроскопии, квантовой химии и хим. кинетики стало возможным исследовать структуру и св-ва возбужд. состояний молекул и изучать фотохимические реакции с примен. теории элементарного хим. акта. Возбужд. молекулы рассматривают не просто как горячую модификацию осн. состояния тех же молекул, а как иные молекулы, для к-рых характерны свои хим. св-ва и электронное строение, изучаемые т. н. молекулярной Ф. Развитие представлений о механизме фотохим. р-ций способствовало пониманию роли фотофиз. процессов — внутр. и интеркомбинац. конверсии (беэызлу-чательные переходы молекул в иные электронные состояния той же или иной мультиплетности соотв.), безызлучатель-ного переноса энергии. Наиб, важные методы исследования фотохим. р-ций — люминесцентные (см. Люминесценция), импульсный фотолиз. [c.634]

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, метод качеств, и количеств, определения состава в-в, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный С. а., задачи к-рых состоят в определении соота. элементного и молекулярного состава в-ва. Эмиссионбый С. а. проводят по спектрам испускания атомов, ионои или молекул, возбужденных разл. способами, абсорбционный С. а.-по спектрам поглощения электромагн. излучения аиализнруем1>1ми объектами (см. Абсорбционная спектроскопия). В зависимости от цели исследования, св-в анализируемо о в-ва, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологич. характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим С. а. подразделяют на ряд самостоят. методов (см., в частности, Ато.мно-абсорбционный анализ. Атомно-флуоресцентный анализ, Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия, Люминесцентный анализ. Молекулярная оптическая спектроскопия. Спектроскопия отражения, Спектрофотометрия, Ультрафиолетовая спектроскопия, Фотометрический анализ, Фурье-спектроскопия, Рентгеновская спектроскопия). [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология