Михаэля реакция присоединения

МИХАЭЛЯ РЕАКЦИЯ, присоединение соед. с реакционноспособной метиленовой или метиновой группой (доноры электронов) к соед. с активир. двойной связью (акцепторы электронов) в присут. оснований [c.94]

Рассматриваемые Михаэлем реакции присоединения касаются присоединения к кратным связям, при котором образуются одновременно два стереоизомера, и обратного процесса, т. е., следовательно, реакций отщепления у ДВУХ различных стереоизомерных веществ, которые приводят к одному и ТОМУ же ненасыщенному соединению. Приведем два примера. [c.598]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

Однако не все реакции присоединения по Михаэлю для нитроэтиленов протекают нормальным образом, как, например, [29] [c.500]

Благодаря подвижности атомов Н у соседнего с карбонильной группой атома С (а-С-атома) К с сравнительно легко, в особенности при катализе к-тами или основаниями, переходят в енольную форму Енолизация или образование енолят-аниона первая стадия мн важных р-ций К с, где они выступают в качестве С-нуклеофильных реагентов К таким р-циям относятся галогенирование по а-С-атому, альдольная и кротоновая конденсации, присоединение к активир кратным связям (см Михаэля реакция) и др [c.325]

Вторая и последующие стадии Р.-М.р.-частный случай присоединения по Михаэлю (см. Михаэля реакция). [c.269]

Реакция. Присоединение по Михаэлю с последующей внутримолекулярной конденсацией Кляйзена. [c.325]

Особое значение имеют реакции присоединения С—Н-кислотных соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований присоединение по Михаэлю, 1887 г.), например [c.363]

МИХАЭЛЯ РЕАКЦИЯ, присоединение в-в с реакционно-способной метиленовой или метиновой группой (доноры) к соед. с активир. двойной связью (акцепторы) в присут. основных кат. (напр., СзН50Ыа) [c.344]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 °С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств грет-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение L1/V равно 62 38, во втором — 38 62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85 /о), которая включает присоединение по Михаэлю и присоединение к нитрильной группе. [c.225]

Хотя винилацетат и не является акцептором в реакции Михаэля [1167], он реагирует с фенилацетонитрилом, соединениями Рейссерта и хлороформом при перемешивании в бензоле в присутствии концентрированного гидроксида натрия и ТЭБА [420]. Реакция с хлороформом будет рассмотрена позже вместе с реакциями присоединения дихлоркарбена. [c.225]

Наличие отрицательного заряда на р-углероде может быть продемонстрировано улавливанием аниона N-мeтилмaлeинимидoм по реакции присоединения Михаэля. Интересно, что пиридоксальфосфат помогает стабилизировать отрицательныай заряд (анионную форму) на а, р- и у-атомах углерода. Отрицательный заряд в а- и у-положениях стабилизируется благодаря сопряжению с кольцевым атомом азота, в то время как иминный азот стабилизирует отрицательный заряд в р-положении. В присутствии ОгО положения а и V могут дейтерироваться. Эта характерная последовательность реакций протоиирования демонстрирует, что роль пиридоксальфосфата как электронного стока заключается в стабилизации карбанионных промежуточных соединений путем делокализации избыточной электронной плотности [315]. [c.438]

Реакция Михаэля. Реакция заключается в присоединении к активированной кратной связи анионов, образованных отщеплением протона от эфиров малоновой, ацетоуксусной или цианоуксусной кислот. У малонового эфира (59) рЛГа = 13,5, поэтому такие основания, как пиперидин или ОК, взятые в каталитических количествах, могут на первой стадии отщепить от малонового эфира протон и генерировать анион (60). На заключительной стадии реакции мезомерный анион (61) отщепляет от другой молекулы малонового эфира протон и регенерирует анион (60). [c.48]

Направление атаки в нуклеофильном присоединении исследовано очень мало, кроме случая реакций присоединения по Михаэлю к соединениям типа С = С—Z. Здесь отрицательно заряженная часть реагента всегда региоселективно атакует атом углерода двойной связи, более удаленной от Z (см. разд. 15.2). [c.153]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

Олефины, вступающие в реакцию Михаэля (реакция 15-17), можно превратить в производные циклопропана под действием илидов серы [831]. Наиболее щироко распространен диметил-оксосульфониевый метилид (97) [832], который часто используется для присоединения СН2 к активированным двойным связям, но применяют и другие илиды серы, например 98 (А = ацил [833], карбэтокси [834]), 99 [835] и 100 [836], способные служить носителями груии СНА, СН — винил и СМег соот- [c.270]

Сама структура сульфона 134 предопределяла конвергентную схему его сборки из легко синтезируемых блоков g (138) и Сю (139). Более того, последний также естественно получить по конвергентной схеме из циклопентенона (140) (через адяукт 141) с помощью тандема реакций присоединение по Михаэлю/электрофильное алкилирование. [c.338]

Органические и неорганические соединения, содержащие подвижные атомы водорода, присоединяются к акрилонитрилу,и подобным ненасыщенным нитрилам с образованием соединений, имеющих цианэтильную (— H2 H2 N) или подобную группу. Этой реакции, близкой к реакции присоединений Михаэля, посвящен обзор [46]. Хотя нитрильной группы при присоединении и не образуется, реакция имеет настолько широкое применение в синтетической органической химии, что, по-видимому, полезно ее рассмотреть. [c.467]

Переходя далее к нитрованию ароматических углеводородов, Михаэль и Карлсон указывают на неправильность предложенной Виландом схемы процесса нитрования бензола по следующим причинам в обычных условиях бензол обладает слабой способностью к реакциям присоединения (по отношению, например, к галоиду), но благодаря внутримолекулярным энергетическим изменениям присоединение к одной паре атомов углерода влечет за собой передачу способности к присоединению двум оставшимся парам атомов углерода. Аналогичные отношения должны наблюдаться и при нитровании азотиой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что если бы ни-хрование бензола азотной кислотой происходило по схеме [c.127]

Мы начнем обсуждение с химии а-галогенкислот и а-галогенафиров. После этого мы рассмотрим несколько синтетических путей, ведущих к эфирам, содержащим другие функциональные группы, и среди них известные именные реакции в органической химии, Затем мы опишем несколько реакций, применяемых для создания сложного углеродного скелета. Это реакции на основе ацетоуксусного эфира, малонового эфира и реакция присоединения Михаэля. В этой главе мы познакомимся также с широко применяв- [c.165]

Реакция Михаэля. В широком смысле — любая реакция присоединения по 1,4-связям (по сопряженным двойным связям). В строгом смысле — 1,4-присоединение стабили зированного резонансом карбаниона по сопряженной двойной связи (например, енова или эфира а,и-ненасыщенной кислоты). [c.195]

Соединения, являюн1иеся, согласно приведенному вьние определению, акцепторами, обглчно склоннгл к реакциям присоединения анионов, например анионов алкоголятов, которые часто используют в реакции Михаэля в качестве катализаторов. В та ких случаях катализатор конкурирует с донором за молекулу акцептора. Хотя эту возможность всегда следует иметь в виду, [c.186]

Нуклеоф. присоединение к кратной связи углерод-углерод обычно возможно лишь при наличии в молекуле субстрата электроноакцепторных заместителей. Примером может служить присоединение нуклеоф. реагентов (напр., воды) к а,Р-непредельным к-там СН2=СНСООН -Ь HjO,- HO Hj Hj OOH. к частному случаю нуклеоф. присоединения к двойной связи можно отнести очень важную для орг. синтеза Михаэля реакцию. [c.306]

Ц.- частный случай Михаэля реакции. Ц. протекает через промежут. образование карбаниона последний в избытке акрилонитрши способен к присоединению еще одной молекулы нитрила, напр. [c.359]

Реакция. Присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям, в данном случае используемое для синтеза -арилкетонов из а,р-ненасыщенных кетонов. [c.173]

Реакция. Катализируемое основанием С—С-присоединение сульфона Р-бв к а,Р-ненасышенному эфиру Р-ба (тип реакции-присоединение по Михаэлю). Образовавшийся аддукт в щелочной среде испытывает 1,3-элиминирование с замыканием циклопропанового кольца (ср. Л-бб в данном случае уходящей группой является сульфинат) и образует т/)йнс-эфир хризантемовой кислоты. [c.522]

Реакция. Присоединение по Михаэлю ацилированного аминомалонового эфира к а,р-ненасыщенной альдегидной группе, сопровождающееся циклизацией с образованием а-гидроксипирролидина. [c.556]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонированне может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- [c.560]