Карбонильные соединения восстановление изопропилатом

Любой алкоксид-ион может быть донором гидрид-ионов, если он содержит водороды в а-положе-нии. Однако алкоксиды алюминия особенно активны при восстановлении карбонильных соединений. Так, изопропилат алюминия катализирует взаимодействие [c.237]

Восстановление по Меервейну—Понндорфу. — Этот метод восстановления, открытый в 1925—1926 гг., т. е. раньше, чем окисление по Оппенауэру (см. 12.7), основан на реакции, обратной дегидрированию спиртов избытком ацетона. Карбонильное соединение нагревают с изопропилатом (или трег-бутилатом) алюминия в бензоле или в толуоле и отгоняют ацетон от образующейся равновесной смеси [c.503]

Хлораль может быть восстановлен до трихлорэтилового спирта действием этилата алюминия в этиловом спирте (СОП, 2, 485 выход 84%). Восстановление алкоголятами алюминия (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея) особенно ценно для карбонильных соединений, содержащих олефиновую связь, нитрогруппу и иные ненасыщенные группировки, так как они при этом не затрагиваются. Например, при восстановлении кротонового альдегида изопропилатом алюминия кротиловый спирт получается с практически количественным выходом (ОР, 2, 220) [c.481]

Для использования такого равновесного процесса в качестве практического метода восстановления должны весьма тщательно соблюдаться точно определенные условия. Прежде всего многие карбонильные соединения, особенно альдегиды, чувствительны к действию алкоголят-ионов в присутствии последних они превращаются в интенсивно окрашенные полимерные продукты. Далее, важно иметь возможность достичь глубины превращения, достаточной для получения значительного выхода продукта восстановления. Если использование алкоголята натрия в качестве восстанавливающего агента исключено, то хорошие результаты обычно удается получить с помощью соответствующих алкоголятов алюминия, также обладающих достаточной активностью. Алкоголяты алюминия значительно менее полярны, чем алкоголяты щелочных металлов связи алюминий — кислород близки к ковалентным, тенденция их к диссоциации с образованием свободных алкоголят-ионов невелика. Обычно используемый в качестве восстановителя изопропилат алюминия представляет собой относительно низкоплавкое твердое вещество (т. пл. П8°С), перегоняющееся при 140— 150 °С (12 мм). Применение изопропилата алюминия дает также возможность сдвигать равновесия вплоть до практически полного завершения восстановления путем отгонки образующегося ацетона. Суммарная реакция выражается следующим уравнением [c.495]

Общая методика восстановления кетонов и альдегидов по Меервейну — Понндорфу Верлею (табл. 158). В хорошо высушенном приборе для перегонки с 60-сантиметровой колонкой Вигре (удобно использовать насадку Хана, см. рис. 59) нагревают 0,2 моля карбонильного соединения с 0,2 моля изопропилата алюминия (см. разд. Е) в виде 1 М раствора в абсолютном изопропиловом спирте. Температуру нагревательной бани поддерживают таким образом, чтобы за 1 мин отгонялось примерно 5 капель смеси изопропиловый спирт — ацетон. Насадку Хана заполняют этанолом. Для контроля за ходом реакции через несколько часов время от времени отбирают несколько капель дистиллята и встряхивают с 5 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина (0,1 г в 100 мл 2 н. соляной кислоты) о присутствии ацетона свидетельствует помутнение или образование осадка. Если проба дает отрицательный результат, то нагревают еще 15 мин с полным возвратом дистиллята и повторяют пробу. При повторном отсутствии помутнения большую часть изопропилового спирта отгоняют в слабом вакууме, к остатку добавляют по 500 г льда на каждый моль взятого для реакции изопропилата алюминия и гидролизуют 550 мл охлажденной льдом 6 н. серной или соляной кислоты. Экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают один раз водой, сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, а осадок перекристаллизовывают или перегоняют. [c.198]

Хотя в соединении VI имеются асимметрические центры резерпина в потенциальных положениях С15, ie, С17, is и С20 (все в требуемой относительной стереохимической конфигурации) и, вероятно, можно было бы исходя из негО получить искомый алкалоид, реальный синтез осуществляют по другому пути. Обработка соединения V изопропилатом алюминия приводит к восстановлению карбонильной группы, повторной лактонизации в у-лактон, атаке свободного алкоксильного иона на эпоксидный цикл и, наконец, дегидратации (все в одну стадию) с образованием соединения VII. Присоединение метанола к этому [c.430]

Алканолы также реагируют с такими металлами, как натрий, магний и алюминий, образуя алкоголяты. Так, натрий выделяет водород из этанола с образованием этилата натрия, а алюминий реагирует с пропанолом-2 с образованием изопропилата, используемого при восстановлении карбонильных соединений по Меервейну — Пондорфу (гл. 15, разд. 2,В, реакция 5) [c.349]

Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею (1925, 1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)], при нагревапиц альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первичных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гидридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение [c.357]

Реакция Меервейна - Понндорфа - Оппенауэра -Варлея осуществляется кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте в присутствии изопропилата алюминия и является еще одним примером реакции гидридного переноса Восстановителем служит изопропилат алюминия, так как доказано, что восстановление может протекать и без изопропилового спирта Обратимая реакция смещается в сторону продукта восстановления отгонкой легколетучего ацетона, соответствующий спирт [c.606]

Для улучшения выхода спирта при восстановлении альдегидов и реакционноопособных кетонов карбонильные соединения ре-комендуетсй вводить в реакционную смесь небольшими порциями . Недавно установлено , что удаление ацетона в большинстве случаев не является обязательным и высокие выходы продуктов восстановления достигаются уже при непродолжительном нагревании (с обратным холодильником) раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте, содержащем изопропилат алюминия. По этой видоизмененной методике из бензофенона был получен бензгидрол с выходом 98% [c.186]

Восстановление карбонильных соединений до соответствующих спиртов изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте носит название восстановления по Меервейну — Понндорфу—Верлею. Так как указанный реактив не взаимодействует с этиленовой связью, нитро-группой или а-атомами галоидов, то он является ценным специфическим реактивом. Например, кротоновый альдегид восстанавливается в кротиловый спирт [СНзСН= =СНСНО ->-СНзСН=СНСН20Н , а о-нитробензальде-гид дает о-нитробензиловый спирт I eH4(N02) H0-> [c.297]

Се.тективное восстановление протекает быстро и эффективно в пределах от О до 25° С при действии боргидрида натрия в водно-метано.льном растворе. Предпочтительно проводить восстановление при pH 7—10,5, но, еслп нитрокарбонильное соединение чувствительно к щелочи, восстановление проводят в кислой среде, поддерживая pH 3—4 путем добавления серной кислоты но ходу реакции. Раствор боргидрида натрия добавляют по каплям к реакционной смеси, содержащей метиловый сиирт в количестве, достаточном для того, чтобы нитросоединение оставалось в растворе. Непрореагировавшее карбонильное соединение удаляют, промывая эфирный раствор продукта насыщенным водным раствором бисульфита натрия. Другим восстановителем для этой реакции может служить изопропилат алюминпя, по боргидрид натрия предпочтительнее (табл. 12). [c.173]

Г. Восстановление по Меервейну — Пондорфу очень специфично для карбонильной группы и не затрагивает других непредельных групп. При восстановлении по этому методу карбонильное соединение нагревают с изо-пропилатом алюминия в изопропаноле, причем изопропилат окисляется в ацетон. Восстановление по Меервейну — Пондорфу по сути дела является реакцией, обратной окислению по Оппенауэру (гл. 14), и поскольку при восстановлении устанавливается равновесие между восстановленным и окисленным соединениями, то реакция может быть доведена до завершения лишь при отгонке низкокипяш его продукта (ацетона) по мере его образования [c.389]

В большинстве случаев литийалюминийгидрид не затрагивает ненасыщенные связи углерод—углерод и восстанавливает ароматические нитросоединения до азосоединений. С другой стороны, этот реагент легко восстанавливает сложные эфиры, карбонильные соединения, карбоновые кислоты и другие соединения в самых мягких условиях. Конечные продукты восстановления ряда органических соединений приведены в табл. 17. Ограничения этого метода восстановления для ряда органических веществ обсуждены Брауном [37]. Во многих случаях этот реагент может быть использован для селективного восстановления точно так же, как изопропилат алюминия, применегше которого рассматривается ниже. Так, например, в вышеприведенном примере восстановления при помощи натрия диметиловый эфир восстанавливался до двухатомного спирта. Однако при использовании литийалюминийгидрида можно избирательно восстановить первичную карбметоксильную группу СНХО.,СН., в первичную спиртовую группу СНоСН.рН, в то время как третичная карбметоксильная группа СООСНз при этом не затрагивается [32]. Этот пример приведен ниже в качестве иллюстрации возможностей применения литийалюминий гидрида. [c.207]

Природный ненасыщенный спирт (транс-3-фенилпропан-2-ен-1-ол, коричный спирт, 16) также имеет запах гиавд1нта, но уже с бальзамическим акцентом, который обеспечивается введением двойной связи в алифатическую цепь его предшественника (15). В виде эфиров он присутствует в гиацинтоюм и других эфирных маслах, а также в стираксе (смола-бальзам амброюго дерева, которая содержит до 30% эфиров смоляных кислот). Производят ненасыщенный спирт (16) восстановлением коричного альдегида (18) по методу Меервейна—Понндорфа—Верлея. Донором водорода служит 2-пропанол в присутствии алкоголятов алюминия (изопропилаты или бензилаты). Может быть использован и метод гидрирования на соединениях родия. В этих условиях гидрируется только карбонильная группа. Частично коричный спирт (16) также получают гидролизом сложных эфиров, содержащихся в стиракс-смоле. [c.153]