Сдвигающие реагенты

Сравнивая интегральную интенсивность соответственных сигналов обоих конформеров, определяют положение конформационного равновесия. Однако из-за малого различия химических сдвигов точные результаты можно получить только на приборах 100 или даже 220 мГц. И здесь оказалось полезным использование сдвигающих реагентов , о которых уже упоминалось при обсуждении стереохимии оксимов (см. стр. 566). При добавлении европиевых комплексов различия СНз-сигналов в диметиламидах составляют уже не десятые доли, а до 5 м. д. (при мольном соотношении амид комплекс 1 1). Соответственно возрастают и различия между сигналами двух конформеров несимметрично замещенных амидов. Сдвиги сигналов относительно их нормального положения (без добавления комплексов европия) составляют, например (в м. д.) [c.586]

Сдвигающие реагенты применяются, в частности, для упрощения спектров второго порядка (т.е. при Д У). При комплексообразовании сигналы различных протонов в молекуле сдвигаются по-разному, и с увеличением концентрации СР Д становится больше, чем У (рис. 12.9). В системах, содержащих СР, образующих комплексы 1 1, средний сдвиг -го [c.191]

Рис. 12.10. Определение переменных для задачи установления молекулярной структуры с использованием сдвигающего реагента.

С целью изучения механизма химической деструкции НПАВ использован эффективный метод изучения взаимодействия гидрофильных фрагментов мицеллярных растворов методом спектроскопии ЯМР Н с добавкой сдвигающих реагентов [48]. Введение шифт-реагентов в исследуемый раствор вызывает смещение резонансных линий в спектрах ЯМР Н. Эффективными шифт-реагентами являются соли тербия [49]. [c.43]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

В подавляющем большинстве случаев спектры ЯМР регистрируются для невязких жидкостей и растворов. При этом подготовка образца предусматривает выбор ампулы, растворителя, концентрации раствора, стандарта для измерения химического сдвига и, если необходимо, сдвигающих реагентов, калибровочных эталонов и других добавок. Жидкость или раствор должны быть, конечно, тщательно очищены и отфильтрованы от гетерогенных частиц. Особенно важно удаление парамагнитных и ферромагнитных примесей, приводящих к чрезвычайно сильному уширению линии и даже исчезновению спектра. Хотя, как было сказано выше, добавка некоторых парамагнитных комплексов — сдвигающих реагентов, не только не портит спектр, а бывает даже полезной. Важен также контроль температуры образца. [c.53]

Что такое сдвигающие реагенты в ЯМР и что дает их применение в структурных исследованиях [c.86]

С целью упрощения сложных спектров ЯМР желательно использовать спектрометры с большой рабочей частотой (свыше 100 МГц). Однако высокая стоимость подобной аппаратуры, сложность ее обслуживания, а в большинстве случаев просто отсутствие подобных приборов явились одной из причин разработки специальных приемов для упрощения спектров ЯМР. К ним относятся двойной резонанс и использование парамагнитных сдвигающих реагентов. [c.94]

Спектрометры с повышенной рабочей частотой дают возможность увеличить разность химических сдвигов. К тому же приводит действие лантаноидных сдвигающих реагентов. В чем существенное различие полученных этими двумя способами растянутых спектров ЯМР [c.115]

Строение комплексов макромолекул и прочных комплексов, способных к добавочной координации, изучают с помощью сдвигающих реагентов . Такой реагент, представляющий собой парамагнитный комплекс (например, Ей или Рг с р-дикетонами), присоединяется к субстрату —органической молекуле, содержащей до- [c.323]

Как и в случае амидов, перспективным методом при определении конфигурации тиоамидов оказалась ЯМР-спектроскопия с использованием сдвигающих реагентов . Координация лантанида происходит по атому серы, поэтому сигналы протонов радикала, находящегося в сим-положении к атому серы, сдвигаются сильнее [81]. [c.597]

Конфигурацию изомеров удалось определить методом ЯМР с использованием сдвигающих реагентов [40] координирующийся по кислороду реагент вызывает больший сдвиг сигналов протонов того ароматического заместителя, который находится в ис-положении к кислороду. [c.618]

Парамагнитные сдвигающие реагенты. ЯМР в парамагнитных системах. [c.85]

Таким образом, рассмотрены данные по химическим сдвигам на раз -личных ядрах для основных рядов АС, показаны возможности применения для их анализа лантанидных сдвигающих реагентов. Мы почти не уделяли внимания анализу констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Это объясняется тем, что для нефтяных систем речь может идти лишь о химических сдвигах. О константах СТВ сказать пока ничего нельзя. [c.167]

СДВИГА ПРАВИЛО, см. Радиоактивность. СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ (шифт-реагенты, сдвигающие реактивы) в-ва, взаимодействующие с исследуемым орг. соед. (субстратом) и сдвигающие линия спектров ЯМР последнего. В качестве С.р. используют соединение с парамагнитным ионом (в основном или возбужденном состоянии), создающим локальное магн. поле в месте нахождения ядра, резонанс к-рого наблюдают. Вследствие быстрого обмена между свободными и связанными в образующийся комплекс (аддукт) молекулами наблюдаемый спектр является средним между спектрами свободного и связанного субстрата. [c.307]

Сдвигающие реагенты (шифт-реагенты) [c.355]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

Следует оговорить, что спектры ЯМР оптических изомеров в оптически неактивной (ахиральной) среде не различаются между собой. Для индуцирования их неэквивалентности, делающей возможным исследование оптической чистоты, в раствор обычно добавляют хиральный сдвигающий реагент, например трис-(3-три-фторметилоксиметилен-й-камфорато)-европий [c.40]

Рассматривая более широко исследования оптически активных веществ, следует указать на хроматографический метод и метод ЯМР, которые здесь не излагаются. В первом методе используют хиральные неподвижные фазы в качестве адсорбента. Во втором методе создают условия для различий в химических сдвигах и интенсивностях отдельных сигналов энантиотропных групп за счет их взаимодействий с хиралЬным растворителем или хиральным сдвигающим реагентом (см. глЛ1). [c.168]

Анализ спектров ЯМР систем нескольких почти эквивалентных ядер в частном виде (т. е. при заданных химических сдвигах и КССВ) удобнее всего решать с помощью ЭВМ. Существуют стандартные программы для таких расчетов. Главная трудность наблюдения и расшифровки спектров систем почти эквивалентных ядер состоит в быстром увеличении числа линий расположенных на узком участке. Причина состоит в появлении так называемых комбинационных линий. Они возникают в результате таких переходов, при которых спиновыми состояниями меняются одновременно несколько ядер. Вероятности таких переходов, как правило, невелики, но их вклад при увеличении числа ядер быстро растет. Это обусловлено быстрым ростом количества комбинационных переходов по сравнению с количеством чистых переходов, т. е. таких, при которых меняется спиновое состояние только одного ядра (табл. 4 приложения). Количество типов спиновых систем также быстро растет с увеличением числа ядер в системе. В результате близкого расположения большого числа линий на участке спектра и недостаточно высокой разрешающей способности спектрометра в экспериментально наблюдаемом спектре получается бесструктурная полоса, огибающая большое число пиков, вследствие чего расшифровка спектра становится невозможной. Особенно часто такая картина возникает при съемке спектров ПМР высших гомологов углеводородов либо многоядерных алициклических соединений (терпены, стероиды). Выходом из этого положения может быть измерение спектров на приборе с большей рабочей частотой либо использование лантаноидных сдвигающих реагентов, вызывающих растяжение спектра. [c.91]

Метод лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР, LSR) появился в ЯМР-спектроскопии в 1969 году. Начало ему положили работы К. Хинкли, Дж. Сандерса и Д. Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис (дипивалоилмета-нат) европия-ИI, сокращенно Ей (ДПМ)з1 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. На рис. 46 показано, как меняется спектр ПМР н-пентанола при добавлении Ей (ДПМ)з. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентиф ицировать только два сигнала пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0,7 моль Ей (ДПМ)з спектр н-пента-нола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [c.102]

Координационная ненасыщенность ионов РЗЭ (III) в большинстве соединений является основой их ирименения для создания так называемых лантанидных сдвигающих реагентов (ЛСР) [15]. Вводя химическое соединение в координационную сферу РЗЭ (III) в каком-л бо комплексном соединении, получают хорошо разрешенные сигналы изучаемого соединения в спектре протонного магнитного резонанса. Удобнее всего использовать в качестве ЛСР 3-дикегг)наты Ей, Рг и других РЗЭ (И1), обладающих иарамагиитиыми свойствами. [c.81]

Известен родственный метод, не требующий превращения энантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(З-трифтороацетил-сг-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др. при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [c.162]

Перспективно применение Д для нанесения металлич. и оксидных покрытий на разл. подложки для разделения, очистки и анализа смесей разл. металлов (в виде их Д.) методами экстракции, газовой и жидкостной хроматографии, фракционной сублимации, зонной плавки н кристаллизации для легирования разл. материалов методом осаждения из газовой фазы в качестве катализаторов полимеризации и окисления, сдвигающих реагентов в спектроскопии ЯМР. Соед. дипивалоилметана и Се(1У) предложено использовать в качестве антидетонаторов моторного топлива. Наиб, доступные и дешевые-ацетилацетонаты металлов. [c.59]

Различия в химических сдвигах сигналов диастереотопных протонов невелико и это затрудняет применение рассматриваемого метода. Для того, чтобы увеличить это различие, предложено использовать оптически активные сдвигающие реагенты [1711, в частности европиевый комплекс [c.165]

Особенно эффективным оказался ПМР-метод с использованием сдвигающих реагентов типа дипивалилметаната европия [c.566]

Для идентификации АС в нефтях широко используют лантанидные сдвигающие реагенты (JI P) в сочетании со сиектроскоиией ЧГ ЯМР. Для других видов спектроскопии ЯМР они применяются редко [138]. [c.166]

Не вдаваясь в подробности, укажем в заключение, что мош,ным подспорьем в расшифровке спектров ПМР служат такие инструментальные методы, как двойной резонанс и ИНДОР, позволяющие объективно установить наличие спиновых связей между ядрами динамический ЯМР(ДЯМР), позволяющий устранить неопределенности, связанные с конформационными равновесиями, а также метод сдвигающих реагентов (или, как их часто называют на английский манер, шифт-реагентов), с помощью которого можно избирательно и весьма сильно изменить химические сдвиги отдельных протонов (как говорят на лабораторном жаргоне, вытянуть их из каши , т. е. из группы перекрывающихся и потому почти не поддающихся интерпретации сигналов). [c.84]

Осн. область применения-выделение, разделение, очистка и анализ тяжелых металлов в виде р-дикетонатов, высокая летучесть и устойчивость к-рых позволяет использовать метод ГЖХ. Полифтор-р-дикетонаты металлов-кат. разл. процессов гое термич. распад используют для получения металлич. покрытий. Нек-рые из них, обладающие парамагн. св-вами, напр. [СзР,СОСНСОС(СНэ)з]э М = Ей, Рг),- сдвигающие реагенты ( шифт-реагенты ) в спектроскопии ЯМР. [c.38]

Причина наблюдаемых эффектов состоит в образовании комплекса между сдвигающим реагентом, в котором катион лантаноида обладает свободной координационной вакансией, и субстратом. Наблюдаемый спектр будет представлять собой усреднение по спектрам свободного соединения п комплекса. Лантаноиды различаются по знаку поля сооттзетствующего диполя. Мы находим его для Eu(III) по схеме, приведенной на рис. IX. 33, а для Рг(1Н) применима та же схема, но с обратными знаками. Для напряженности возникающего поля важное значение имеет основность комплексующейся группы субстрата, при этом был установлен следующий ряд —NH2>—ОН > [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология