Ионы и их сольватные оболочки

Само по себе ядро мицеллы нерастворимо в данной среде и, следовательно, не сольватировано. Ионы, адсорбированные на поверхности ядра, и противоионы двойного электрического слоя сольватированы (рис. 126). Благодаря этому вокруг ядра создается ионно-сольватная оболочка. Толщина ее зависит от распределения ионов двойного слоя чем больше противоионов находится в диффузном слое, тем больше и толщина сольватной оболочки. Сжатие двойного слоя уменьшает степень сольватации ионов. В изоэлектрическом состоянии (дзета-потенциал равен нулю) сольватная оболочка вокруг ядра предельно тонка (порядка Ю м). Такие тонкие слои не защищают мицеллы от слипания при столкновении, в результате начинается агрегация частиц. Толщина сольватных слоев в устойчивых золях значительно больше и достигает 10 м. [c.327]

Это особенно актуально при рассмотрении вопроса о ионных парах и сольватных оболочках ионов.) Ионные растворы с измеримыми концентрациями существуют только благодаря тому, что взаимодействия между ионами и молекулами растворителя достаточно сильны, чтобы преодолеть взаимодействие между ионами. В противном случае соль была бы нерастворима. При рассмотрении ионных систем мы, таким образом, сталкиваемся с так называемыми силами, действующими на далеких расстояниях, т. е. между сильно взаимодействующими частицами. Чтобы оценить величину этих взаимодействий, подсчитаем их, исходя из чрезвычайно простых, но полезных электростатических моделей. Из электростатической теории следует, что сила взаимодействия между двумя точечными зарядами 218 и на расстоянии г в вакууме равна [c.444]

Знание теплоты растворения соли в воде (или другом растворителе) и энергии кристаллической решетки той же соли дает возможность вычислить теплоту сольватации соли, т. е. теплоту образования сольватных оболочек вокруг ионов соли при их взаимодействии с растворителем. Например, теплота сольватации хлористого натрия соответствует процессу [c.71]

Кроме прибавления электролитов коагуляции способствует повышение температуры раствора. Оно уменьшает адсорбцию ионов и способствует разрушению сольватных оболочек частиц. [c.106]

Механизм электролитической диссоциации ионных соединений упрощенно можно представить следующим образом. Каждый из ионов, находящихся на поверхности кристалла электролита, создает вокруг себя электростатическое поле. Полярные молекулы растворителя, попадая в сферу действия этого поля, ориентируются, образуя вокруг иона сольватную оболочку. В результате межионная связь в кристалле ослабляется (в г раз по сравнению с взаимодействием зарядов в пустоте) тепловое движение молекул растворителя способствует отрыву сольватированных ионов друг от друга, т. е. происходит растворение с диссоциацией. [c.219]

Рис. 93. Зависимость емкости от типа обменника, вида ионов и растворителя (размер ионов, сольватная оболочка).

Соединения, образующие в твердом состоянии ионные решетки, т. е, представляющие собой соли, могут растворяться в некоторых растворителях, в первую очередь в воде, с разрушением ионной решетки и выходом ионов в раствор. Затрата энергии на разрушение кристаллической решетки в этом случае компенсируется выигрышем энергии за счет сильных взаимодействий в образующейся вокруг ионов сольватной оболочке. [c.124]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Каждый ион оказывается как бы в своеобразной атмосфере ионов другого знака. Поэтому раствор сильного электролита можно рассматривать как систему равномерно распределенных по всему объему сосуда разноименных ионов, каждый из которых находится в центре силового электрического поля, создаваемого окружающими ионами. Это обусловливает довольно сложные взаимоотношения между частицами, которые влияют на ряд свойств раствора. Так, при приложении внешнего электрического поля ионная атмосфера смещается к одному полюсу, а находящийся в центре ее ион противоположного знака — к другому. Силы электростатического притяжения между ионом и атмосферой препятствуют их движению в противоположные стороны кроме того, увлекаемая ионами сольватная оболочка также тормозит их движение. Все это замедляет передвижение ионов в растворах сильных электролитов (рис. 12). [c.33]

При положительном знаке величины F введение органического растворителя улучшает разделение компонентов. Второй член правой части уравнения (2.14) показывает, что эффективность разделения повышается с увеличением содержания органического растворителя в системе. Однако высокие концентрации органического растворителя способствуют уменьшению эффективности разделения вследствие неблагоприятного влияния изменения ионных сольватных оболочек, кинетики обмена и т. п. [c.50]

Согласно природе сил взаимодействия, при С. полезно условно разделять эффекты С. на физические (общие для всех систем) и химические (специфические, свойственные данной системе). Теоретич. рассмотрение С. привело в 1920 К. Фаянса и М. Борна к уравнению, основанному на представлении о ионе, как о заряженном твердом шарике и растворителе, как непрерывной среде с диэлектрич. проницаемостью 8. Результаты расчета энергии взаимодействия ион-растворитель по этому уравнению не согласуются с экспериментальными данными, особенно для неводных р-ров. На современном уровне наиболее совпадающие с экспериментом результаты для простых ионов дает электростатич. расчет с учетом всех составляющих взаимодействия ион — сольватная оболочка. [c.479]

Коллоидно-дисперсная система существует только в присутствии стабилизатора, способного поддерживать первоначальную степень дисперсности, т. е. предотвратить коагуляцию —объединение коллоидных частиц. Стабилизатором может служить потенциалобразующий электролит, содержащий ион, способный избирательно адсорбироваться на поверхности данной твердой фазы. Избирательная адсорбция происходит согласно правилу Пескова—Фаянса ( 102). Стабилизация осуществляется за счет возникновения двойного электрического слоя и формирования вокруг частицы ионно-сольватной оболочки. В отдельных случаях двойной электрический слой возникает за счет поверхностной диссоциации ( 102). Рассмотрим некоторые примеры. [c.237]

Если иметь в виду относительно грубодисперсные системы, не исключая и коллоидные (размер частиц 10 —10" см), то можно утверждать, что между частицами и дисперсионной средой существует геометрическая граница раздела фаз, являющаяся носителем определенного запаса свободной поверхностной энергии. Последняя обусловливает взаимодействие между фазами системы и образование межфазных слоев, которые в виде адсорбционно-сольватной или ионно-сольватной оболочки обволакивают дисперсные частицы и системе в целом придают агрегативную устойчивость — это лиофобные дисперсные системы. Более или менее значительное межмолекуляр-ное взаимодействие веществ фазы и среды всегда имеет место. По степени такого взаимодействия дисперсные системы классифицируются на лиофобные и лиофильные. [c.7]

Полярные протонные растворители легко сольватируют как анионы, так и катионы. Неорганические катионы взаимодействуют со свободными электронными парами, тогда как анионы сольватируются путем образования водородных связей. Крупные четвертичные аммониевые ионы не сольватируются [37] или по крайней мере сольватируются не специфично, т. е. сильного непосредственного взаимодействия с растворителем не существует. В этих растворителях имеет место высокая степень диссоциации на свободные сольватированные ионы. Однако многие анионы обладают относительно низкой реакционноспособностью (нуклеофильностью) из-за сильного экранирования сольватной оболочкой. [c.18]

Следует различать два вида ионных пар— внешняя ионная нара, в которой молекула растворителя расположена между ионами, и близкая ионная пара, в которой ионы находятся в тесном контакте. Различия между ними наиболее ясно видны в случае неорганических комплексных ионов, таких, как (Сг(Н20)5С1] 2+и [Сг(Н2О)0]з+.С1 , в которых сольватные оболочки соседних ионов прочно связаны. Гораздо более трудно охарактеризовать различие между веществами с истинной ковалентной связью и близкой ионной нарой. [c.477]

А. Но так как существование подобных ионов в растворе возможно только благодаря стабилизирующему действию окружающих молекул воды, образующих сольватную оболочку, то для того, чтобы перенос электрона мог осуществиться, должен был бы быть преодолен значительный сольва-тационный барьер. [c.504]

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях, образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решетки. В чисто ионных решетках не существует молекул вещества, и кристалл любой величины можно рассматривать как одну огромную молекулу. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решетку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов Е раствор, энергии электростатического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решетки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае — гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окруженных сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке (при равных расстояниях г между ионами) обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя О в соответствии с законом Кулона [c.391]

Термодинамические расчеты энтропии растворителя в растворе показы вают, что энтропия воды уменьшается при растворении в ней ионов (пр.и малых концентрациях). Этот факт также соответствует представлению о том, что ионы связывают молекулы воды в первичную сольватную оболочку (увеличение упорядоченности распределения молекул вызывает уменьшение энтропии) . [c.420]

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

Таким образом, можно считать, что влияние ионов на структуру воды представлено как сумма двух различных действий во-первых, происходит образование сольватных оболочек, сопровождающееся сжатием и уменьшением энтропии, а во-вторых, ионы, особенно большие и при больших концентрациях, разрушающе действуют на структуру воды, что вызывает уве.ж чение энтропии. [c.421]

При таком скачке ион должен преодолеть энергетический барьер, т. е. обладать дополнительной энергией активации, которая тем больше, чем больше энергия взаимодействия иона с молекулами воды. Чем больше этот барьер, тем меньшая доля ионов обладает в каждый данный момент энергией, необходимой для перехода в соседнее равновесное положение, и, очевидно, тем меньше средняя подвижность ионов в электрическом поле, которое лишь направляет в определенную сторону активированные поступательные скачки, совершающиеся хаотически во всех направлениях и в отсутствие поля. Изложенные соображения не согласуются с упрощенным представлением об ионе, движущемся вместе с сольватной оболочкой в однородной вязкой среде с постоянной (в электрическом поле) скоростью. [c.422]

Сольватированный свободный ион может беспрепятственно приближаться к своему противоиону до соприкосновения двух сольватных оболочек с образованием свободной (разделенной) ионной пары. Если два иона подошли еще ближе друг к другу и выдавили разделяющие их молекулы растворителя, то образуется контактная (тесная) ионная пара. В зависимости от природы и концентрации катиона, аниона и растворителя и в пределах определенных интервалов температур оба типа ионных пар могут сосуществовать как термодинамически различные частицы в динамическом равновесии. В эфирных растворителях образование разделенных растворителем ионных пар обычно экзотермично. Если эти два типа ионных пар сосуществуют, их диссоциация на свободные ионы описывается тремя взаимосвязанными равновесиями. Положение этих равновесий [c.19]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

По формуле (2.13) можно приближенно оценить взаимодействие между ионами и соответствующей сольватной оболочкой, считая, что для соседних частиц = I. В случае воды при координационном числе 6 имеем U (Г) = 122 ккал/г-ион, что вполне сравнимо с теплотой химических реакций и дает основания рассматривать гидратированные ионы как комплексы. [c.34]

В согласии с литературными данными в водном растворе AI I3 не было обнаружено раман-линий последнего, что связано с далекоидущей его электролитической диссоциацией. Частота 1048 см у NOj" в водных растворах нитратов натрия и калия заметна не смещается в присутствии Li+ и сахарозы в высоких концентрациях. Это, как и найденная ранее автором с Диковой [3] точная аддитивность рефракций в смесях КВг и мочевины в концентрированных водных растворах, объясняется, по-видимому, экранированием полей окружаюпщх диполей или ионов сольватной оболочкой исследуемого иона. [c.255]

Возможно и другое объяснение действия В. в. второй группы при введении В. в. в р-ры красителей происходит распад агрегатов красителей и образование вокруг их мо.яекул или ионов сольватных оболочек из молекул В. в. Вследствие этого снижается сродство красителя к волокну и увеличивается сродство к растворителю. Поэтому скорость диффузии красителя в волокне увеличивается и создаются лучшие условия для перераспределения молекул красителя в текстильных материалах между местами с различной интенсивностью окраски. Так, напр., действуют в процессе крашения неионогенные вспомогательные вещества, напр, продукты оксиэтилирова-ния, а также различные растворители пиридин, этаноламины, этиламины, тетрагидрофуриловый спирт, поливииилпирролидон и др. [c.342]

Задачей данного исследования являлось установление основных закономерностей действия ионизирующего излучения на ионообменные смолы. При этом должны были быть выяснены пути защиты существующих смол и синтез новых радиационноустойчивых обменных материалов. С этой целью нами изучено действие ионизирующего излучения потока ускоренных электронов на иониты различной химической структуры. Было выявлено влияние на радиационную устойчивость ионообменных групп, сшивок, химической природы обменного иона, сольватной оболочки и условий облучения. [c.163]

Введенные в полярную жидкость ионы нарушают структуру растворителя на больших расстояниях вокруг ионов. На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических 1 следований растворов и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя при высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушающее действие на структуру воды ионов больших размеров, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Координационное число ионов средних размеров, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя структуры последней. Правда, они притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно и да51 е в сольватной оболочке напоминает структуру чистой воды. [c.421]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Структура осадка прежде всего определяется гидродинамическими факторами, к числу которых относятся пористость осадка, размер составляющих его твердых частиц и удельная поверх1Ность или сферичность этих частиц. Однако на структуру осадка очень сильно влияет и ряд других факторов, которые до некоторой степени условно можно назвать физико-химическими. Такими факторами являются, в частности, степень коагуляции или пептизации твердых частиц суапензии содержание в ней смолистых и коллоидных примесей, закупоривающих поры влияние двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела твердой и жидкой фаз в присутствии ионов и уменьшающего эффективное сечение пор наличие сольватной оболочки на твердых частицах (действие ее проявляется при соприкосновении частиц в процессе образования осадка). Вследствие совместного влияния гидродинамических и физико-химических факторов изучение структуры и сопротивления осадка крайне ослоя няется, и возможность вычисления со противления как функции всех этих факторов почти исключается. Влияние физико-химических факторов, тесно связанное с поверхностными явлениями на границе раздела твердой и жидкой фаз, в особенности проявляется при небольших размерах твердых частиц суспензии. По мере увеличения размера твердых частиц усиливается относительное влияние гидродинамических факторов, а по мере уменьшения их размера возрастает влияние физико-химических факторов. [c.14]