Реакции типа стереохимия

Серьезное внимание автор уделил и промышленным процессам, связанным с получением важнейших органических соединений. Однако большая часть книги, и это естественно, посвящена теоретическим вопросам номенклатуре, стереохимии, классификации реагентов и реакций, типам связей в органических соединениях, основным механизмам реакций, методам очистки и установления строения. Используя множество перекрестных ссылок, для каждого класса органических соединений автор сразу в одной глазе дает все важнейшие реакции. Это значительно облегчает самостоятельную работу с учебником с учетом вечной нехватки времени у учащегося. [c.5]

Настоящий учебник состоит из теоретического курса и лабораторного практикума, взаимно связанных и дополняющих друг друга В нем рассмотрены теоретические понятия представления об электронном строении атома углерода и его химических связей, взаимное влияние атомов в молекуле, основные типы и механизмы органических реакций, вопросы стереохимии. Материал по важнейшим классам органических соединений изложен по функциональному принципу. Такой подход позволяет при экономном изложении сформировать более глубокие знания и умения творческого сопоставления свойств соединений отдельных классов В самостоятельный раздел выделены гетероциклические соединения, биополимеры и другие природные соединения. Отбор фактического материала произведен с учетом профессиональной направленности, В качестве представителен классов приводятся, как правило, вещества, являю-ш иеся либо лекарственными средствами, либо полупродуктами в их синтезе, а также использующ еся в качестве вспомогательных веществ при изготовлении лекарственных форм [c.14]

Механизм электрофильного замещения изучен значительно менее полно, чем механизм реакций типа Зк, отчасти потому, что реакции электрофильного замещения не имеют столь же первостепенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганические соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами для кинетического и стереохимического исследования. Несмотря на это было выполнено значительное число работ с целью установления Зе1- и ЗЕ2-механизмов и стереохимии этих процессов. [c.327]

Изменение относительного расположения лигандов в комплексе (изменение стереохимии) возникает либо в результате замещения, сопровождаемого изменением конфигурации, либо является следствием временного изменения геометрии. Таким образом реакции типа (д) можно связать с (г), а (в) — с (а) и (б). [c.25]

Реакция типа (П-11) может сопровождаться, а может и не сопровождаться изменением стереохимии соединений. Об этом важно знать прежде, чем предлагать разумный механизм реакции, включающий не только определение числа последовательных стадий, но и выяснение возможности изменения стереохимии в процессе замещения. В частном случае кинетического изучения рацемизации оптически активных октаэдрических комплексов НХ, V обычно является растворителем и может участвовать или не участвовать в реакции. Установление этого факта является необходимым для выяснения механизма рацемизации. [c.463]

При интерпретации стереохимических результатов таких реакций необходимо соблюдать осторожность. Механизмы часто сложны. Например, скорости реакций типа реакции (132), зависят от концентрации НВг, а не только от концентрации Н" [81]. Поэтому реакция не является простой реакцией электрофильного замещения. Реакции (131) и (132) для переходных металлов часто включают механизм окислительного присоединения к металлу НВг или Вгг, за которым следует восстановительное элиминирование ВН или ВВг [80, 82]. В этих случаях стереохимия зависит от факторов, рассматриваемых в гл. 5. [c.337]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования часто выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

Стереохимия реакций типа 8 2. Процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения (5д,2) протекает с ярко выраженным обращением, конфигурации. Этот факт был установлен в результате изучения стереохимии и кине- [c.238]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

В заключение приводим значения относительных констант скоростей различных изомерных превращений моноциклических углеводородов (см. табл. 64). Общие итоги исследования кинетики и механизма изомеризации алициклических углеводородов в жидкой фазе будут подведены в конце следующей главы, после изложения экспериментального материала по превращениям би- и трициклических углеводородов, т. е. после изложения дополнительных сведений о механизме и стереохимии реакций сжатия и расширения циклов, а также о механизме других близких па типу перегруппировок. [c.195]

Значительная часть свойств координационных соединений обус ловлена электронной конфигурацией центрального иона, донор ными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между лигандом и центральным ионом. По этой причине большее место в этой главе будет уделено этим аспектам химии координа ционных соединений, нежели вопросам стереохимии, типам изо мерин, реакциям замещения и окислительно-восстановительным реакциям. Здесь не будет рассмотрено и возрастающее значение координационных соединении в области аналитической химии, биохимии и электрохимии. Для детального изучения этих и других аспектов химии координационных соединений полезны многие прекрасные руководства . [c.232]

Легко видеть, что в реакциях, включающих образование циклических интермедиатов типа 2, присоединение должно идти как 1 ты-процесс, так как атака на второй стадии может идти только с тыла. Стереохимию реакций, идущих через интермедиат типа 1, предсказать не так легко. Если интермедиат 1 имеет относительно большое время жизни, присоединение должно быть нестереоспецифичным, так как вокруг одинарной связи будет происходить свободное вращение. Однако возможна ситуация, когда некий фактор способствует сохранению конфигурации интермедиата, и тогда, частица Ш в зависимости от обстоятельств может присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны. Например, положительный заряд может стабилизироваться притяжением к V без образования связи [c.135]

Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия стало известно, что диастереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40-х годах нащего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ингольд. Первоначальный этап развития представлений о механизмах и стереохимии реакций отщепления освещен в книге Ингольда [25]. [c.433]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа (обзор см. [15]). Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. Сюда относятся превращения в окиси фосфинов, в четвертичные фосфониевые основания, например [16] [c.607]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Реакция получения диенов из пятичленных циклов принадлея ит к хелетропическим реакциям, дисротаторный тип стереохимии которых можно вывести на основе применения правил паритета или сохранения орбитальной симметрии. При нагревании диазенов и сульфонов образуются произ- водные бутадиена. [c.483]

Радикал R диффундирует в объем раствора, где и подвергается дальнейшим превращениям. Гомогенный характер реакций подтверждается, по мнению автора, стереохимией полученных продуктов [107, 108]. Такие заключения вытекают из проведенного Эберсоном термодинамического анализа вероятных путей реакции [105]. Эта концепция была, однако, подвергнута серьезной критике в ряде исследований [8, 90, 110, 111] и вызвала оживленную дискуссию в литературе [8, 107, 110—114]. Конвей и Вий [110], в частности, справедливо указали на недопустимость использования термодинамических расчетов в реакциях типа Кольбе как вследствие их сильной необратимости (ток обмена а см ), [c.199]

Другой, широко изученной группой реакций является гидролиз соединений транс-[ o engAX], для которых замещаемой группой является лиганд Х . Исследованы изменения скорости реакций и стереохимии цис или транс) продуктов как функции от природы А, и установлены определенные соотношения информационного характера. Если А представляет собой NH3 или N0 , то данные свидетельствуют о механизме Sn2, в то время как для А=ОН , 1 , N7 и N S возможен механизм SnI. Определение типа механизма в этих случаях сильно зависело от детального рассмотрегшя стереохимических возАюжностей промежуточного или активного комплекса и, следовательно, было косвенным, хотя, вероятно, и достаточно достоверным по своей природе. [c.197]

Второй тип стереохимии можно показать па примере изученной Коллинсом и Хэммондом реакции присоединения хлористого водорода к 1,2-диметил-циклопентену в растворе пентана [34]. В результате этой реакции образуется тракс-1,2-гидрохлорид, который при соответствующей температуре изомеризуется в равновесную смесь цис- и 7 г/)акс-1,2-гидрохлоридов. Однако первоначально получается только теранс-изомер. В настоящее время кинетика этого присоединения неизвестна, и любые предположения, которые мы пытались бы высказать, делались бы на весьма ненадежной основе. Исследования Майо по кинетике присоединения бромистого водорода в примерно таких же условиях дают основания полагать, что порядок реакции по хлористому водороду должен быть равен примерно двум. Если это подтвердится, то тогда можно будет предположить, что процесс является согласованным и его стереохимия соответствует стереохимии отщепления типа Е2. Когда хлор [c.791]

Стереохимия реакций типа Следовало бы ожидать, что реакция типа 5 у1 будет рацемизировать оптически активный субстрат, носкольку карбо-ний-ионы являются плоскими кр -гибридамн. Атака нуклеофилов на плоские ионы должна с одинаковой вероятностью происходить по любую сторону плоскости. Гидролиз оптически активного хлористого 1-фенилэтила, изображенный на рис. 11.8, представляет собой одну из многочисленных сольволитических реакций, которые фактически ведут к полной рацемизации. [c.240]

В недавних работах было показано, что при реакциях эритро-и трео-метил-р-гидрокси(и р-метокси-)-р-фенил-а-бромпропиона-тов на регио- и стереохимию влияют как тип использованного катализатора, так и относительная конфигурация реактанта [1046]. Исследование этой же реакции в системе твердая фаза/жидкость в присутствии краун-эфиров проведено в работе [1534]. [c.140]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Наиболее важная проблема в процессах переаминирования — выяснение стереохимии. В зависимости от типа реакции и фермента фермент-коферментный комплекс может удалять из аминокислоты-субстрата К-грунпу, карбоксильную группу или водород при -углероде. От каких именно структурных особенностей зависит место разрыва связи Это, так же как и скорость реакции, определяется ферментом. Рещающий фактор при этом заключается в выборе наименее энергоемкого пути образования переходного состояния, ковалентного промежуточного соединения, т. е. наибольшее влияние должна оказывать правильная конформация в ферменте связанного с коферментом субстрата [301]. [c.439]

В книге изложены основные идеи теории строения, современные представления о природе химических связей в органических молекулах, о стереохимии и конформаци-онном анализе. На этой основе рассматриваются важнейшие типы и механизмы химических реакций электрофиль-ные, нуклеофильные и радикальные. Книга включает в себя материал о фотохимических превращениях, поведении биоорганических веществ в ней применены принципы кдрреляционного и информационного анализа органических соединений. [c.2]

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-дифичное -присоединение эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анти-присоединение реакция может идти нестереоспецифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50% [c.133]

При окислении фумаровой кислоты кроме изображенной на схеме )-винной кислоты с равной вероятностью, конечно, может образоваться и .-винная кислота (подход обоих гидроксилов из-за плоскости чертежа), поэтому в результате реакции образуется рацемат. Именно эта реакция была первой, с которой Вислиценус в 1887 г. начал изучение стереохимии присоединения по двойной связи. Полученный результат Вислиценус считал естественным и единственно разумным Как же может быть иначе,— думали в те времена, — разве могут две частицы одного и того же реагента подходить к двойной связи с разных сторон Так, в 1888 г. Ауверс и Мейер называли представление о цис-присоединении плодотворной идеей и считали такой тип присоединения единственно возможным. [c.448]

По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХПа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542), Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] [c.609]

До сих пор мы ничего не говорили о стереохимии инициируемых радикалами реакций присоединения к ненасыщенным соединениям. Для наиболее хорошо изученного процесса этого типа, а именно присоединения НВг к простым ациклическим ненасыщенным соединениям, было показано, что при низких температурах (- —80°С) и при сравнительно высоких концентрациях НВг получаются преимущественно граяс-продукты. Так, например, при этих условиях 1(ис-2-бромбутен-2 (XIX) дает 92% ожидаемого иезо-дибромида [c.292]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Теддера и Э. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутьк стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурньк формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту , хотя на самом деле в этом месте имеется определенная ((ПЛОТНОСТЬ незанятой орбитали . Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. Например, становится ясным, что молекула бензола похожа на приплюснутый помидор с лишь слегка наметившимся делением на шесть долек, а не на штурвал корабля, ручками которого являются торчащие во все сторо- [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология