Критерий кинетический

Приведенная картина описывает механизм потери агрегативной устойчивости только качественно, но она указывает и сам путь установления количественного критерия кинетической устойчивости лиофобных коллоидов. Этот путь лежит через рассмотрение кинетики процесса коагуляции и расчет его скорости. Классическая и очень абстрактная теория кинетики необратимой коагуляции коллоидов была разработана Смолуховским в 1917 г. [14], задолго до создания теории ДЛФО. Главный ее недостаток состоял в том, что она полностью игнорировала пространственный характер изменения сил взаимодействия коллоидныХ 1 частиц друг с другом и позтому не давала возможности связать скорость коагуляции с параметрами потенциала взаимодействия. Полагая, что в условиях максимально быстрой коагуляции каждая встреча ( столкновение ) частиц является эффективной , т. э. приводит к их необратимому слипанию или слиянию, Смолуховский показал, что скорость изменения суммарной численной концентрации V частиц и агрегатов, состоящих из любого числа одинаковых первичных частиц, подчиняется уравнению [c.261]

Н. п. Песков использовал в качестве критерия кинетической устойчивости понятие о высоте столба (слоя) в седиментационном равновесии. Высота столба это высота, на которой частичная концентрация данной дисперсной системы становится предельно малой. Н. П. Песков предложил в качестве такого предела принять убыль частичной концентрации П[/Пг в 10 раз по сравнению с концентрацией у основания столба, обозначив такую высоту через На. [c.324]

Важнейшие каталитические свойства веществ — каталитическая активность и селективность — являются кинетическими величинами. Для решения проблемы научного предвидения каталитического действия необходимо установить связь между этими величинами и определенными физико-химическими свойствами веществ. Выбор тех или иных характеристик, с которыми целесообразно связывать каталитические свойства, определяется следующими критериями [1.4] [c.12]

Рассматривая температуру в качестве критерия кинетического или диффузионного режима, исследователи считали, что температурный коэффициент, равный примерно двум, является доказательством кинетической области, так как именно это значение коэффициента характерно для химических реакций. Это утверждение, однако, вновь кажется бездоказательным. Чтобы вычислить константу скорости, используют следуюш,ее уравнение [c.370]

Соотношение кРЬ/и представляет собой модифицированное выражение критерия кинетического подобия — первого критерия Дамкелера, которое имеет вид [34] [c.61]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Разграничение элементов процесса, работающих в кинетической или равновесной области, представлено в виде одномерной модели на рис, 4-5, Вопрос о том, когда разность ДГ = Г — Р функций испытуемой интенсивной переменной Г можно принять весьма малой, практически близкой к нулю (что уже считается критерием наступления равновесия), тесно связан с экономикой процесса. [c.42]

Интересно отметить, что для случая, когда экстремальная величина критерия оптимальности характеризуется значением Т ,опт. (111,1686), время пребывания реагентов во второй ступени реактора tj, orm. не зависит от общего времени пребывания т, а определяется лишь температурами обеих ступеней и кинетическими константами реакции [c.120]

Если бы ингибитор мог взаимодействовать с радикалом со скоростью, превышающей скорость взаимодействия этого радикала с кислородом, то цепной процесс окисления был бы полностью исключен. Для оценки эффективности ингибиторов цепного радикального процесса окисления предложен ряд кинетических критериев [15, с. 387]. Высокая эффективность ингибиторов прежде всего зависит от величины константы k- и соотношения констант 10 2. Для эффективных ингибиторов характерным является высокое значение константы k и низкое значение указанного выше соотношения констант кю и кг. В некоторых случаях ингибитор может проявлять функции инициатора процесса окисления, например, при высоком значении константы к . [c.622]

Вторая группа факторов, определяющих степень понижения прочности твердых тел под действием активных сред, связана с условиями, в которых протекают процессы деформации и разрущения, т. е. имеет кинетический смысл. Различия в скорости разнообразных природных процессов могут быть чрезвычайно велики (интервал значений характеристического времени растянут на 20 порядков величины). Поэтому в тех случаях, когда скорость модельного процесса сильно отличается от скорости в естественных условиях, адекватность модели может быть обеспечена выбором других параметров, также не похожих на природные, и вывод о степени правдоподобия того или иного механизма возможен лишь на основе анализа некоего комбинированного критерия подобия, учитывающего межфазные взаимодействия на поверхностях раздела. [c.94]

Ограничиваясь тепловым и кинетическим подобием, можно теперь принять, что 1 = 2, = Мг- Первый и третий критерии подобия [c.234]

Истинным достоинством любой теории являются не ее элегантность или внутренняя согласованность, а способность правильно предсказывать поведение и свойства реальных систем. Нам предстоит убедиться, что молекулярно-кинетическая теория вполне отвечает этому критерию. [c.139]

В [1321 исследуется уже система из 16 кинетических обратимых уравнений, причем в отличие от всех описанных постановок кинетика и гидродинамика пе были разделены, т. е. к ИСТОЧНИКОВЫМ уравнениям химической кинетики добавлялись гидродинамические уравнения сохранения массы, импульса и энергии. Использовался третий критерий. В диапазоне Р == (0,2- 5,0) ат, Т = (1000— 2000) К для системы Нз —воздух получены численные и аналитические зависимости для определения т,-. Рекомендована аппроксимация, совпадающая с рекомендацией [95]. [c.342]

Кинетические модели, как правило, нелинейны по параметрам, поэтому любой критерий оптимальности плана будет некоторой функцией не только условий выполнения эксперимента, но и численных значений оцениваемых параметров. Построение стратегии планирования уточняющего эксперимента, впервые предложенное Боксом и Лукасом, обычно проводится в три последовательных этапа 1) выбирается некоторый критерий оптимальности плана, который одновременно является соответствующей характеристикой точности оценок 2) на основе исходного ге-точечного стартового плана эксперимента определяются условия проведения ( г 1)-го опыта, которые максимизируют критерий оптимальности плана [c.26]

Четвертый этап рассматриваемой ППР преследует несколько целей 1) оценку с заданной точностью одного параметра или подвектора параметров 2) минимизацию коэффициентов корреляции между двумя параметрами или группой параметров 3) уточненную оценку вектора параметров в конкурирующих кинетических моделях. Оценки констант, полученные на втором этапе, обычно не удовлетворяют необходимым требованиям точности, поэтому на третьем этапе они уточняются при проведении последовательно планируемых прецизионных экспериментов выбором критерия оптимальности планов, анализом функционалов от информационной матрицы, а также отдельных ее элементов и подматриц. [c.171]

После получения точечных оценок констант в конкурирующих моделях необходимо осуществить их проверку по статистическим критериям на соответствие экспериментальным данным. Основные способы проверки адекватности математических моделей базируются на методах дисперсионного анализа и анализа остатков. Дисперсионный анализ моделей используется для проведения сравнения между собой величин остатков с величинами ошибок измерений. Посредством подобного сравнения устанавливается как общая адекватность модели, так и способы ее дальнейшего упрощения путем удаления из модели отдельных статистически незначимых ее членов или кинетических параметров [21]. [c.181]

Отметим также, что используемая для выбора стратегия проведения прецизионных экспериментов и для установления точности получаемых оценок кинетических констант матрица М (е) является информационной матрицей линеаризованной но константам кинетической модели. Конечно, если испытываемая модель существенно нелинейно параметризована, то М (е) следует рассматривать лишь как первое приближение к истинной информационной матрице плана эксперимента. В тех случаях, когда требуется получить оценки отдельных констант с особенно большой точностью, в качестве критериев оптимальности плана необходимо использовать максимум выборочной плотности распределения илп некоторые функционалы от истинной информационной матрицы. [c.192]

Термодинамические и кинетические представления о процессе проницания газов через мембраны опираются прежде всего на понятия о формах энергетического взаимодействия проникающих газов с матрицей и о механизме массопереноса. Оба критерия позволяют провести довольно детальную классификацию газоразделительных мембран, однако целесообразно ограничиться главными признаками. Все мембраны в зависимости от возможности фазового массопереноса можно разделить на две группы —с пористой и сплошной матрицей. По энергетическому критерию можно выделить четыре типа мембранных систем пористые газодиффузионные и сорбционно-диффузионные, непористые сорбционно-диффузионные и реакционно-диффузионные. [c.13]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Термодинамическое совершенство, определяемое энергетическим к. п. д., не является достаточным критерием выбора того или иного способа разделения смеси или варианта технологической схемы. Анализ технико-экономической эффективности должен учитывать кинетические и термодинамические характеристики процесса с учетом их стоимостных эквивалентов. [c.269]

При подборе кинетически с параметров формулируется целевой критерий 8, обычно в следующем виде [7] [c.43]

Такой подход допустим при поиске экстремума вблизи минимума S, но он может оказаться безрезультатным при плохих начальных оценках. На это было обращено внимание при выполнении вычислительных работ [12, 131. В связи с этим выполнены исследования по оптимальному размещению опытных точек таким образом, чтобы минимизировать дисперсии коэффициентов. Следует отметить, что планирование кинетических экспериментов трудно осуществлять по одному критерию (например, по наимень-щей дисперсии подбираемых констант для одной модели), так как приходится учитывать одновременно возможность использования альтернативной другой модели, точность результатов, простоту экспериментирования и др. Предложенные ранее [9, 10, 13] планы для минимизации дисперсии коэффициентов или одновременного осуществления такой минимизации и выбора лучшей модели (дуальная задача) не получили распространения в исследовательской работе. [c.44]

Для обеспечения кинетического подобия должен быть неизменным критерий скорости, т. е. [c.31]

Первый способ состоит в приведении дифференциальных кинетических уравнений к системе нелинейных алгебраических уравнений с последующей минимизацией среднеквадратичного критерия одним из методов нелинейного программирования, что в терминах теории динамических систем означает сведение динамической задачи идентификации к статической задаче наблюдения. При этом оперирование со скоростями химических реакций как с параметрами в статической задаче наблюдения осложняется значительными ошибками, неизбежно возникающими нри экспериментальном определении скоростей химических реакций. [c.461]

Рассматривается задача определения констант скоростей пз кинетических моде.лей сложных химических реакций. Анализируются вопросы, связанные с числом определимых кинетических параметров, выбором критерия согласия расчета с измерениями, определения интервальных оценок параметров. [c.190]

Этот критерий обладает рядом особенностей [24, 26]. Зависимость Н = H(i) имеет различный качественный характер в разных областях иараметрического пространства Р, Т. В области стационарного течения процесса (см. рис. 31, область С) она имеет плавный вид без резких подъемов и спадов, причем в целом максимальные значения Нщах тем выше, чем ближе значения Т , Р к значениям Тпр, Рпр (рис. 43). В области нестационарного режима зависимость Н = H(i) выглядит совсем по-другому. Над третьим пределом воснламенения (см. рис. 31, область В) она достигает пиковых значений и затем демонстрирует очень слабый излом (почти плато) с дальнейшей релаксацией к конечному равновесному значению Н Нщах- Период индукции хорошо описывается как числепным - решением прямой кинетической задачи для системы Г ( = 1, 2, 11, 17, 19, 21 23, 25), так и некоторыми известными аппроксимациями [45]. [c.344]

Макрокинетический закон есть тот первый пробный камень, на котором проверяется правильность химического механизма реакции, построенного на основании тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опыта кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции, является основным критерием, необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности постулированного механизма реакции. [c.23]

Экспериментально установленные различия в механизмах поляризации гибко- и жесткоцеиных полимеров в электрическом поле позволили ввести критерий кинетической жесткости молекул. Если время ориентации макромолекулы как целого То меньше времени ее деформации ха, то превалирующую роль в поляризации будет играть ориентационный механизм, и такую макромолекулу-можно назвать кинетически жесткой. В противоположном случае, когда Хо>ха, механизм поляризации раствора будет деформационным, а цепная молекула — кинетически гибкой. [c.41]

На основании этих расчетов можно сделать следующий основной общий вывод величина С является значительно более чувствительным критерием кинетического поведения (характеризуемого соотношением констант скорости лимитирующей и предшествующей стадий) системы, в которой протекают последовательные реакции, чем соответствующая зависимость стационарного тока от потенциала. Поведение стационарной псевдоемкости является характеристикой изменения AGe с заполнением, зависящего от кинетических параметров реакции и, в частности, от Kne- [c.463]

Значительное увеличение скорости поглощения кислорода дизельным топливом в контакте с различными горными породами было установлено экспериментально при окислении на газометрической установке [74]. Приведенные на рис. 2.10 кинетические кривые окисления дизельного топлива указывают на увеличение в десятки раз скорости поглощения кислорода в контакте с некоторыми горными породами. Каталитическая активность горных пород связана с наличием в них активных микропримесей. Для практических целей склонность горных пород к гетерогенному активированию окисления топлив предложено определять методом сравнения, основанным на непосредственном-определении скорости окисления топлива в контакте с испытуемой горной породой и эталонным катализатором, например со сталью Ст. 3. В качестве критерия такой оценки предложен коэффициент каталитической активности [74], определяемый по выражению [c.59]

Кинетическая м диффузионная область. Очень важно правильно определить, протекает процесс в диффузионной области или кинетической, т. е. что является определяющей—скорость массопередачи или скорость химической реакции. Основными переменными, позволяющими это oбнapyжиtь, служат скорость потока и температура. Уравнение (VI, 2) показывает, что скорость массопередачи почти прямо пропорциональна скорости потока. С другой стороны, такое изменение рабочих условий совершенно не сказывается на скорости химической реакции. Влияние температуры на массопередачу выражено только в изменении физических свойств веществ в критериях подобия. Однако суммарное влияние температуры на скорость массопередачи весьма незначитель- [c.181]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Поскольку реакция 7 играет не очень значительную роль в механизме окисления водорода и ее кинетическая и термодинамическая доли малы, численное моделирова-нйе не приводит к сужению коридора ошибок. Заметное изменение макроскопических характеристик (а в качестве основной из них рассматривалось 5%-ное изменение периода индукции, определяемое по критерию Н Нщах) начинается лишь на уровне вариаций А,, равных в лучшем случае (350- -380)%. Эти данные получены для условий Т = 1500 К, Р = 6 ат, а = 0,9. Для других условий чувствительность модели к вариациям А, еш е ниже., [c.269]

В [66, 67] рассматривалась кинетическая модель, вклю-чаюш ая 5 стадий (/ = 1—4, 11). Получено три типа решения, соответствуюш ие случаям 11(М) > 2 з, и(М) < 2 3, ц(М) = 2 3. Первое решение справедливо в области малых температур и высоких давлений, когда задержка воспламенения велика, второе — в области высоких температур и низких давлений, когда задержка воспламенения мала, третий случай — промежуточный. Охвачена область температур Т = (500ч-1900)°С и давлений Р = (0,5ч-10) ат. Продолжительность периода индукции определялась по второму критерию. Использовался метод решения, предложенный в [98]. Для расчета задержки воспламенения предложено выражение Хтг — = 1п [ и-10-о/2 з(0<,). [c.339]

Кинетическая модель, включающая 5 стадий, рассматривалась также в [138]. На аэродинамической трубе исследованиями был охвачен диапазон параметров Р = = (1ч-10) ат, Т = (10504-1550) К. Аналитическое выражение для расчета т,- справедливо в диапазоне Т = = (950-г1700) К и имеет вид 1 [(0г)т](1 —/(Р, Т)] = = А 57Т. Использовался второй критерий воспламенения, а функция /(Р, Т) задавалась параметрически в зависимости от величины а. [c.339]

Однако структура кинетических моделей, как правило, такова, что оценки кинетических констант сильно коррелируют между собой. Это ведет к тому, что функции меры, характеризующие степень совпадения экспериментальных и расчетных данных, обнаруживают в пространстве параметров в окрестности точки минимума наличие оврагов, затрудняющих определение точечных оценок констант. Детерминантные критерии значительно уменьшают объем доверительного эллипсоида, не изменяя коэффициентов корреляций и, следовательно, не исправляя овражной ситуации. В этом отношении критерий формы, максимизируюпщй наименьшее собственное значение информационной матрицы Л/(е), представляется более предпочтительным, так как стремится придать доверительной области сферичность посредством минимизации длины большой полуоси доверительного эллипсоида. [c.189]

Очевидно, при а=а, когда критерий эволюции или кинетический потенциал равны нулю, происходит потеря устойчивости, и возможен скачкообразный переход в качественно новое состояние мембранной системы. Зависимость переменных хну от управляющего параметра а называют бифуркационной диаграммой, а состояние при а=а — бифуркационной точкой. На рис. 1.7 показана бифуркационная диаграмма для системы с одной переменной х в бифуркационной точке происходит переход с нижней ветви устойчивых состояний в область неустойчивости, т. е. из области I в области III или V (см. также рис. 1.6). Переходы типа узел — фокус (1- П) возможны на термодинамической ветви состояний, т. е. ао<а< а при этом нарушается лишь монотонный характер приближения к стационарному состоянию, возникают затухающие колебания концентраций. Как отмечалось выше, термодинамический критерий эволюции в виде соотношения (1.24) фиксирует условия, где возможны переходы в новые состояния, но не определяет новую структуру мембраны. Последнее возможно на основе анализа неустойчивости, если известен конкретный вид функций Fx x, у) и Fy(x, у) т. е. описание кинетики в йепи химических превращений в мембране. [c.34]

В ряде случаев можно, видимо, использовать для целей определения границ кинетической области в системах жидкость —жидкость прибор, аналогичный предложенному Данквертсом [И] для исследования процессов адсорбции (рис. 4.7). Прибор, точнее реактор, представляет собою цилиндр, разделенный на две части решеткой-ус-иокоителем с большой долей просветов. Выше и ниже решетки вращаются лопасти мешалки. В реакторе определяются, как обычно, скорости превращений в зависимости от числа оборотов мешалок. Здесь, в отличие от обычных аппаратов, поверхность раздела фаз строго определена, граница последних совпадает с уровнем решетки. Поэтому, рассчитав критерии Рейнольдса и Нуссельта для обеих мешалок, можно точно указать гидродинамическую границу перехода в кинетическую область. Полученные результаты затем можно в нринцине перенести и на другие аппараты. Такой прием хорош [c.74]

Если приближенное моделирование процесса с диффузионными неремешиваюш ими потоками основывать на постоянстве температуры, то не выполняется кинетическое подобие (постоянство критерия скорости кР/й). [c.32]

Кратко изложим методику обнаружения отказа или предотказового состояния ХТС и выявления причин их возникновения при помощи методов оценок переменных состояния и параметров математической модели ОД [66]. На основании измерений наблюдаемых откликов ХТС и модели в установившемся или переходном режиме при известных (или неизвестных) входных величинах можно оценить величины переменных, характеризую-шлх состояние ХТС, и коэффициенты математической модели. Для получения этих оценок можно использовать статистические критерии с соответствующими величинами, найденными при нормальных условиях функционирования ХТС. В некоторых случаях причину или местонахождение неисправности можно определить точно, сопоставляя параметры математической модели с особенностями процессов функционирования ХТС и используя при этом такие теоретические закономерности, как уравнения материального и энергетического балансов или кинетические уравнения. [c.84]