Декалин структура

Бициклические углеводороды в керосиновых фракциях нефти представлены декалином и его гомологами, а также углеводородами недекалиновой структуры. Из последних к настояще.му времени идентифицированы изомеры бицикло[2.2.1]гептана, бицикло[3.2.1]-бицикло 2 2.2]- и бицикло[3.3.0]октана, бицикло 4.3.0]- и бицикло[3.3.1]нонана, бицикло[4.4.0] декана и различные гомологи с метильными заместителями [127—129, 138, 142]. [c.76]

Рассмотрим теперь адсорбцию на ГТС цис- и транс-декалинов. Структура этих молекул известна, поэтому мы можем рассчитать константы Генри и сравнить их с измеренными га- [c.195]

Схемы а — в представляют собой ионные превращения, схема г — реакции расщепления с отрывом одного или двух атомов углерода — типично радикальные превращения. Рассматривая полученные результаты, можно сделать выводы о том, что происходит очень глубокое превращение, так как лишь 14% структуры декалина остается неизменной. При этом легче всего протекает изомеризация (75 вес. %) и преобладают ионные процессы. Радикальные процессы [c.259]

Высшие фракции нефти содержат би- и трициклические углеводороды, замеш енные одной или несколькими короткими цепями. Такая структура высших полиметиленов выводится из данных, полученных при помощи структурно-группового анализа, однако ни один полиметиленовый полициклический углеводород из нефти до сих пор 110 был выделен (исключая декалин и его ближайшие гомологи). Как уже указывалось, эти высшие полиметилены заключают главным образом пятичленные циклы. Не раз делались попытки подойти к решению вопроса путем синтеза высших полиметиленовых и ароматических углеводородов и сравнения их свойств с углеводородами, выделенными из нефти в виде очень узких фракций. Эта громадная работа не оказала существенного влияния на наши представления о строении высших масляных углеводородов, хотя она и была полезна для установления связи между техническими свойствами масел и их структурой. [c.96]

Было выполнено также сопоставление скоростей дегидрогенизации циклогексана, его гомологов и циклогексена на окисных катализаторах по кажущейся константе скорости данной реакции а, вычисленной по уравнению Фроста. Используя результаты опытов, проведенных при различных температурах и постоянной скорости подачи (2 час- ), были вычислены средние скорости образования аренов по их выходу, отнесенному к 1 см катализатора, Ша - Путем сравнения величин ша в ряду циклогексан, циклогексен, декалин и тетралин выяснено влияние структуры и ненасыщен ности молекул циклических углеводородов на скорость их дегидрогенизации. В табл. 5 скорость конверсии всех углеводородов сопоставлена со скоростью дегидрогенизации циклогексана, принятой за единицу. [c.141]

Наибольшие успехи метода спиновых меток связаны с исследованием растворов полимеров. Спектры ЭПР как зондов, так и меток весьма чувствительны к фазовой структуре растворов полимеров. Спиновые зонды различного химического строения использованы для изучения фазового разделения растворов поливинилацетата (ПВА) в метаноле и полистирола (ПС) в декалине [212]. Первая из систем исследована также методом спиновых меток, концентрация которых составляла 1—2 на цепь. Концентрация зондов не превышала 10 спинов/см . Растворы имели концентрацию с от 1 до 50 % (масс). [c.291]

Недостатком этой снстемы моделей (для наших целей) является отсутствие карбонильной группы р положении 4 структур С—Е. Таким об разом, прежде чем воспользоваться данными указанных работ, требуется развитие способа учета влияния карбонильной группы на химические сдвиги углерода в бицикли-ческих структурах типа цис- и граяс-декалина. Кроме того, остается по-прежнему неясным метод моделирования фенилэтильной группы как заместителя. Из имеющихся данных, вероятно, ближе всего к этому заместителю стоит изо-пропильный радикал. [c.262]

Согласно приведенным выще соображениям, этот механизм необходим для образования чередующейся конфигурации у асимметрических ато.мов углерода сегмента цепи гидрохлорида каучука, однако нужно еще доказать, что этот механизм достаточен. Чтобы ответить на этот вопрос, Гордон и Тейлор сравнили стереохимические свойства этой системы в переходном состоянии и замещенного декалина. Если в переходном состоянии разрушающиеся и вновь образующиеся кольца имеют одинаковое строение, но являются зеркальным изображением друг друга, то соседние асимметрические атомы углерода в конечном продукте неизбежно должны иметь противоположную конфигурацию. Сопоставление структуры системы в переходном состоянии с цис- и транс-конфигурациями декалина [90] (рис. 96) показало, что этому требованию удовлетворяет только транс-конфигурация. Построение молекулярных моделей также указывает на то, что в данном случае образование г( -конфигурации сильно затрудняется стерическими эффектами, обусловленными наличием двух длинных цепей. Суммируя все изложенное выше, следует сделать вывод, что рассмотренный механизм гидро- [c.248]

Углеводороды с сочлененными циклами, такие как дициклопентил, циклопентилциклогексан, дициклогексил, а также их алкильные гомологи представляют интерес как структуры, легко преобразующиеся в углеводороды ряда декалина [14—20]. [c.224]

Рассмотрим обе эти задачи на примере адсорбции на ГТС четырех углеводородов нафталина и продуктов его неполного и полного гидрирования — тетралина и цис- и транс-декалинов. Структура молекул нафталина и изомеров декалина известна. На рис. 10.1 [c.185]

Из гидрогенизата декалина было выделено 7 индивидуальных диметилпенталанов Два из них оказались стереоизомерами остальные были изомерами строения. На основании их физических констант, а также строения идентифицированных малоразветвленных парафинов Сю им были приписаны структуры 1,5-, 1,6-, 1,3-, 1,4-и 2,5-диметилпенталанов. Образование этих соединений в ходе изомеризации можно представить схемой [c.260]

В трициклических углеводородах, не имеющих мостиковых структур (как, например, в рассмотренных выше метилпергидро-феналенах), равновесные соотношения структурных изомеров, различающихся положением метильной группы, напоминают равновесные соотношения близких по строению изомеров в метил-декалинах. [c.134]

В бициклических углеводородах, имеющих мостиковое строение и содержащих циклооктановые и циклононановые кольца, протекают реакции трансаннулярных замыканий, приводящие к глубоким одностадийным изменениям структуры исходных молекул. При изомеризации сочлененных углеводородов ряда дициклопентила и дициклогексила образуются углеводороды ряда декалина, т. е. возникают углеводороды с конденсированной системой циклов. Изомеризация же бициклических конденсированных углеводородов со средним размером цикла, наоборот, приводит к образованию [c.246]

Равновесная изомеризация может быть использована также для подтверждения структуры и чистоты синтезированных углеводородов. Так, например, в одном из синтезов был получен углеводород, который но схеме синтеза должен был быть диме-тилбицикло(3,2,1)октаном. Однако имелись опасения, что в качестве примесей могут присутствовать блиэкокипящие углеводороды ряда циклогексана. Равновесной изомеризацией данный углеводород нацело был превращен в тракс-декалин, что указало на правильность выбранной схемы синтеза. В то же время отсутствие в равновесной сл1еси других углеводородов указывает на хорошую степень чистоты полученного препарата, так как примеси иного гомологического ряда или иного молекулярного веса образовали бы ири равновесной изомеризации иные термодинамически устойчивые углеводороды. [c.325]

Схема исследования бициклических углеводородов состава Сю— i2 выглядит следующим образом. Из концентрата бициклических и трициклических нафтенов (получен термической диффузией) удаляют каталитическим дегидрированием углеводороды ряда декалина. Остаток насыщенных углеводородов подвергают равновесной структурной изомеризации. Полученный изомеризат содержит главным образом легко определяемые методом газовой хроматографии структуры декалина, его метильных и диметильных гомологов, а также углеводородов ряда адамантана [23]. Возможно, конечно, что нри этом происходит некоторое дополнительное образование углеводородов ряда адамантана за счет трициклических нафтенов неадамантанового типа, на что было указано в свое время в работе [241. Однако образование адамантанов требует более жестких 5 словий изомеризации, чем превращение бициклических недекалиновых углеводородов в изомерные им декалины. [c.358]

Средние и высшие циклоалканы представлены катаконденсп-рованными структурами, построенными по типу декалина, гидрин-дана или пенталана. Кроме этого, в нефти в значительном количестве присутствуют различные мостиковые структуры, многие из которых находятся в сочленении с ароматическими ядрами, образуя недегидрируемые формы циклоалкаио-аренов. [c.41]

Интересные результаты получены при изучении термической стойкости гибридных структур углеводородов С32, содержащих в молекуле наряду с длинной парафиновой цепью такие циклические структуры, как бензольное и циклогексановое кольца или конденсированные бициклические системы нафталин, татралин и декалин (табл. 99). Значение термической стойкости углеводородов представляет большой практический интерес как для переработчиков нефти, так и для потребителей нефтепродуктов. Хорошо известно, что представители разных групп углеводородов (парафины, циклопарафины и ароматические) легких и средних фракций нефти сильно различаются по термической стойкости. Тем больший интерес представляло выяснить термическую стойкость сравнительно высокомолекулярных (С32), сильно гибридизированных структур углеводородов и установить, имеется ли определенная зависимость термостойкости от строения. Для исследования были взяты ранее синтезированные нами углеводороды, свойства которых приведены выше в табл. 25. [c.176]

Однако в случае нефти подобные реакции, требующие высокой температуры, невозможны. Часто нафталин рассматривается как продукт дегидрогенизации уже готовых бициклических структур полиметиленового ряда. В этом случае декалин и тетралин могли бы служить источником нафталина. Проверка дегидрогенизации этих углеводородов при низких (до 250°) температурах в присутствии алюмосиликата показала, что ни декалин, ни тетралин в действительности нафталина не образуют. К. Пч Лавровский получил все же нафталин из тетралина и декалина, но при гораздо более высоких температурах порядка 450°, когда [c.126]

Новейшие исследования нафтеновых кислот с точки зрения их химической структуры в общем подтвердили прежние представления о нолиметиленовой структуре содержащего в них ядра, по расширили наши представления о самой природе ядра. Так например, стало известно, что в кислотах может существовать два, три или даже четыре ядра, отвечающих декалину, или вообще связанных через два углерода. Из венесуэльской нефти выделены бициклические нафтеновые кислоты с формулами для ядра С Н2п-4 до СпНгп—8- Дегидрогенизация углеводородов, восстановленных литий-алюминийгидридом из эфиров кислот показала, что большинство кислот, по-видимому, содержит мало полиметиленовых циклов, способных превращаться в ароматические углеводороды. Выход последних не превышал 5—8%. Возможно присутствие гибридных циклов, связанных с различными радикалами и карбоксильной группой. [c.138]

Струюурные и химические особенности стероидов. Структуры стероидов представляют собой уникальные конденсированные циклогексановые системы, анализ которых в плоском приближении, конечно же, невозможен. Циклогексановые циклы в своей кресловидной конформации при сочленении могут образовывать пару конфигурационных изомеров — С15-1гап5- по типу декалинов (схема 7.4.7). Такой тип изомерии может иметь место для каждой пары циклов, т.е. цис-транс изомерия [c.188]

Реакции дегидрирования шестичленного кольца с образованием ароматического углеводорода имеют значение особенно для высших цикланов (от g), причем в результате изомеризации образуется сложная смесь ароматических углеводородов. Этим дегидрирование на алюмосиликатных катализаторах отличается от дегидрирования на катализаторах контактного типа, когда получающийся ароматический углеводород по структуре соответствует исходному циклану. Склонность цикланов к реакциям дегидрирования определяет то, что реакции перераспределения водорода особенно интенсивно протекают при крекинге цикланов. В результате легкие продукты крекинга цикланов состоят в основном иа насыщенных углеводородов, а на катализаторе остаются смолистые,, коксообразвые отложения — продукты конденсации молекул, отдавших часть водорода более легким продуктам распада. Следует отметить, что адсорбционная способность полицикланов может быть близкой к таковой образующихся при дегидрировании поли-цнклических ароматических углеводородов с конденсированными циклами и последние десорбируются с поверхности катализатора при наличии в паровой фазе молекул исходного полициклана (например, декалин — тетралин — нафталин). [c.207]

Пиктэ с сотрудниками [7] улучшили предложенный метод и показали, что он имеет значение общего препаративного метода. Они проводили реакцию в кипящем инертном растворителе, например толуоле или ксилоле, в присутствии пятиокиси фосфора. Позднее было показано, что в отдельных случаях лучшие результаты получаются при применении кипящего тетралина [8]. Деккер и сотрудники [9] установили, что эффективными конденсирующими средствами могут служить также хлорокись фосфора и пятихлористый фосфор. Реакция Бишлера—Напиральского обычно приводит к образованию изохинолинов с удовлетворительными выходами низкие выходы наблюдались сравнительно редко . При осуществлении синтеза применяются различные растворители и некоторые обычные конденсирующие агенты кислого характера [9]. С успехом используется полифосфорная кислота [1061 напротив, отрицательные результаты получены при применении концентрированной серной кислоты, трехфтористого бора и хлористого алюминия [11] о применении фтористоводородной кислоты сведений не имеется. Использование активированной окиси алюминия в кипящем декалине дает возможность получить 1-фенил-3,4-дигидроизохинолин (Н1) из М-бензоилфенетиламина (И) Лишь с низким выходом [11]. В реакции Бишлера—Напиральского с успехом применялись амиды более сложной структуры, имеющие заместители в ароматическом ядре и аминной части молекулы, а также и соединения с усложненным ацильным радикалом [12]. [c.265]

Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, беизол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется ие более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватирована нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793]. [c.319]

На каждом этапе, обозиачеииом стрелкой, происходит введение соответствующей поправки. На первом шаге (IX—XII) сравниваются сдвиги в циклогекса-не и циклогексаноне (табл. 3.9). Полученная поправка, равная —0,4 м. д., представляет собой учет влияния карбонильной группы в шестичленном, цикле для атома Сг. На втором шаге (XII—XIV) сравниваются химические сдвиги циклогексана и цис-декалина. Поправка, равная 0,3 м. д., представляет собой влияние бициклической структуры типа цис-декалина. На третьем шаге (XIV— XV) вводится поправка на метильную группу, являющуюся угош-заместителем по отношению к атому Сг. Таким образом, соответствующая поправка вводится в форме стандартного инкремента, равного —6,4 м. д. На четвертом шаге (XV— V) вводится фенильная группа. Для введения поправки можио использовать у-эффект фенильной группы в линейных цепях. [c.82]

Бициклические нафтеновые углеводороды в своем большинстве являются алкилзамещенными декалинами. Особый интерес представляет группа углеводородов (С14-С16) сесквитерпенового типа строения. Они бьши обнаружены в нефтях как отложения третичного периода (Анастасиевско-Троицкого месторождения), так и в нефтях докембрийских отложений Сивинского месторождения. Выделены следующие соединения се-сквитерпеновой структуры (С15) [c.686]

Теоретические исследования по высокотемпературной гидрогенизации индивидуальных углеводородов, входящих в состав технического исходного сырья для получения нафталина, показали, что для производства последнего не могут применяться парафиновые, изопарафиновые, моноциклические ароматические и соответствующие им нафтеновые углеводороды. Наиболее пригодны углеводороды с уже имеющейся углеродной структурой нафталина, в первую очередь алкилнафталины (с небольшим числом алкильных заместителей), тетралин и алкилтетра-лины, декалин и алкилдекалины. Образование нафталина из указанных структур в процессе высокотемпературной гидрогенизации является результатом двух основных реакций гидродеалкилирования и дегидрирования. [c.136]

Соответствующие углеводородные структуры содержатся во фракциях 200—300°С продуктов пиролиза, в газойлях каталитического и термического крекинга, в прямогонных керосин-газойлевых фракциях нефтей нафтено-ароматического основания, обогащенных алкилированными гомологами нафталина, тетралина и декалина. [c.136]

Стереохимия. В то время как ароматические соединения имеют плоскую структуру, частично и полностью гидрированные шестичленные циклы являются неплоскими. Молекулы пиперидина и морфолина имеют конфигурацию кресла, и атом водорода, связанный с атомом азота, является аксиальным [63]. Ди- и полизаме-щенные пиперидины и тетрагидропираны существуют в цис- и гранс-изомерных формах. Например, псевдотропин (783) и тропин отличаются друг от друга конфигурацией гидроксильной группы. Декагидроизохинолин встречается в виде транс- (784) и цис-то-меров (785), которые отличаются сочленением колец (ср. декалины). [c.112]

В работе Г. М. Панченкова с В. В. Красивичевым [И] показана хорошая применимость уравнения (21) к каталитическому крекингу геометрических изомеров декалина в присутствии алюмо-силикатного катализатора (рис. 6 и 7). Энергия активации каталитического крекинга цис-декалина оказалась равной 14 700 кал мол транс дскалппа 22 200 кал мол и равновесной смеси цис- и трансизомеров 18 400 кал мол. Различие в энергии активации цис- и транс-декалинов объясняется их строением, так как цис-изомер легче адсорбируется на поверхности катализатора, нежели трансизомер, для адсорбции которого требуется дополнительная энергия на перестройку его структуры. [c.46]

Подобный же эффект наблюдался при использовании о-кре-зола в смеси с фенантреном или пиреном [76], тетралина в смеси с инденом, декалином или флуореном [77]. На основании расчета термодинамических параметров передачи водорода от гидропроизводных нафталина антрацену авторы [78] пришли к выводу, что реакционная способность этих соединений определяется содержанием водорода и термодинамической устойчивостью. Наиболее выгодно дегидрирование исходных доноров до образования ароматической структуры, причем термодинамически проведению реакции благоприятствуют низкие температуры. Следует также отметить, что равновесные концентрации тетралина в смеси тетралин — нафталин изменяются в широких пределах в зависимости от давления водорода (рис. 6.10) [10, с. 116]. Авторы установили, что константа равновесия находится в линейной зависимости от температуры [c.219]

Бициклические соединения. При обсуждении микробиологического окисления бициклических структур следует прежде всего упомянуть о пионерской работе Прелога, посвященной главным образом восстановлению декалонов с помощью urvularia fal- ata [140], при котором наблюдалось также образование продуктов гидроксилирования. Так, из ( )-2-оксо-тра с-декалина образуется (2S, 9К)-2,10-диокси-транс-декалин с выходом 3%, в то время как ( )-2-оксо-г ис-декалин дает (2S, 9S)-2,10-диокси-Чыс-декалин с выходом 4%, а также рацемический 2,9-диокси-Чис-декалин (выход менее 1%) (рис. 1.5). При использовании в качестве субстрата рацемического 2-окси-г ыс-декалина образуется (2S,95)-2,10-диокси-1 с-декалин с выходом 11%. Как [c.69]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология