Радикальная ингибирование

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

ИНГИБИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.59]

В табл. 5 приведены наиболее распространенные и перспективные антиоксиданты для синтетических каучуков. Продолжительный период времени для стабилизации синтетических каучуков применялись антиоксиданты, относящиеся к классу вторичных ароматических аминов. Одним из существенных недостатков этих антиоксидантов является невозможность применения их для изготовления светлых и цветных изделий. Антиоксиданты, относящиеся к этому классу, осуществляют процесс ингибирования цепных радикальных процессов по схеме [c.632]

Предположение об атомном характере этих реакций и о взаимодействии ингибитора с атомами, а не молекулами было важным шагом на пути введения радикальных представлений в объяснение механизма действия замедляющих веществ. Казалось, применительно к случаям торможения органических процессов им также следовало бы воспользоваться. Однако переход к радикальному ингибированию органических реакций не был сделан до середины 1930-х годов, несмотря на открытие М. Гомбергом (см. [11, 12]) в начале XX в. существования свободных органических радикалов. Две частные неорганические реакции не могли послужить примером для построения радикально-цепной теории намного более сложных органических превращений. На это потребовалось еще около 15 лет. В 1920-е же годы для реакций органических веществ наиболее приемлемыми оказались взгляды Боденштейна [2], в соответствии с которыми главным звеном цепи принималась возбужденная молекула, а ингибитору отводилась роль ее дезактиватора. Этих же взглядов в дальнейшем придерживался и Христиансен. [c.290]

Ингибирование радикальных процессов используют для стабилизации полимеров в кислородной и инертной среде. В то время как механизм ингибирования антиоксидантами хорошо разработан, радикальное ингибирование в инертной среде (например, при термической деструкции ПВХ) представляется пока гипотетическим. Поэтому обсуждение методов стабилизации радикальных реакций при окислительной и других видах деструкции проведено раздельно. [c.79]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

Сульфоксидные комплексы некоторых металлов проявляют как фотоинициирующие, так и ингибирующие свойства при полимеризации метилметакрилата и стирола. Механизм ингибирования в радикальных реакциях заключается во взаимодействии растущего радикала с галогенидом металла. [c.74]

Для ингибирования цепных радикальных процессов в последнее время находят широкое применение бинарные смеси. Для таких смесей принципиально возможны три случая [c.623]

Ингибитор - вещество, тормозящее протекание химической реакции. В процессе реакции ингибитор не расходуется или расходуется очень медленно по сравнению со скоростью незаторможенной реакции. Ингибитор вводят в концентрации, много меньщей, чем концентрации реагентов. Ингибиторы известны для каталитических и цепных реакций, не существует ингибиторов простых реакций. В радикальной полимеризации ингибитор часто называют замедлителем. Если реакция без ингибитора протекает со скоростью Уо, а с ингибитором - со скоростью V, то степень ингибирования определяют как отношение [c.22]

Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях. [c.28]

Однако показано, что при ингибировании смолообразования в керосинах эти антиокислители менее эффективны, чем в бензинах [1, 3, 4, v. 2, h. 17 31]. Это объясняется главным образом наличием в среднедистиллятных топливах высокомолекулярных углеводородов и неуглеводородных соединений, которые подвержены окислению, но плохо ингибируются обычными бензиновыми антиокислителями [31]. Компоненты вторичных процессов переработки нефти используют, однако, только в некоторых сортах топлив и после глубокой очистки, которая радикально изменяет их первоначальный состав. [c.97]

Ингибиторы — это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол. [c.46]

I — быстрое начальное присоединение кис-лорода по активным центрам макромолекул /У —индукционный период (ингибированное окисление) /// — автокатализ (реэ кое увеличение скорости присоединения кислорода вследствие развития цепных радикальных реакций) /V —снижение скорости окисления вследствие исчерпания ак-тивных центров [c.259]

Принцип стабилизации полимеров к деструкции, протекающей по радикальному механизму, заключается в ингибировании цепного процесса (аналогично ингибированию цепной полимеризации). Общая схема ингибирования может быть выражена следующим уравнением [c.279]

В системе эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. Для получения высококачественного и однородного каучука вода должна быть тщательно очищена. Обычно ее очищают на ионообменных смолах и дегазируют от кислорода. Качество воды контролируется по электропроводимости. Содержание растворенного кислорода в воде ограничивается во избежание ингибирования радикальной полимеризации и при низкотемпературном процессе не должно превышать >0,3 мг/л. Тщательно регламентируются также общая жесткость, содержание щелочи, диоксида углерода, железа и взвешенных Частиц. [c.210]

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществить двумя путями, а именно изменением времени до начала полимеризации (ингибированием или замедлением). За.медлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Большое влияние на кинетику радикальной полимеризации оказыва- [c.29]

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов. [c.492]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С—С реакция по радикальному типу даст 10 же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [c.18]

Гиншельвуд и другие называют отношение скоростей неиягибирован-ной реакции к максимально ингибированной средней длиной цепи радикальной реакции. Это относится только к действительной длинной цепи из свободных радикалов при условии, если углеводород вначале в равной степени реагирует, расщепляясь на два свободных радикала и перегруппировываясь непосредственно. Средняя длина цепи фактически выражается так [c.19]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Очень эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков являются производные п-фенилендиамина. Они способны ингибировать радикальные процессы, инициируемые не только ROO-, но и R и R0 (неозон Д не ингибирует процессы, инициируемые R-). Кроме того, при ингибировании цепных радикальных процессов они образуют хинониминные структуры, которые также являются ингибиторами этих процессов, хотя и менее эффективными чем исходный диамин. [c.635]

В первом приближении можно рассматривать ингибированное окисление как радикальный процесс, где ингибитор расходуется со скоростью Violf, а период заторможенного окисления T = f[InH] o/uio. При [1пН]о = 1,15-10 моль/л и при Vio, приведенном выше (см. табл. 7.12), получаем х (годы) [c.247]

Признавая радикально-цепные превращения органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и др.). А. Д. Степухови-чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит ог относительной концен рации ингибитора и инициатора. [c.84]

Ингибирование реакций окисления углеводородов В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных (теагиро-вать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов. [c.26]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Как уже отмечалось, старение — относительно длительный по времени процесс, поэтому па практике для его изучения обычно используют ускоренные методы, т. е. наблюдения за изменением свойств ведут в условиях иовышеппых температур или давлений. Существует и ряд косвенных методов, позволяющих быстро и надежно дать оценку эффективности антиоксидантов, папример по способности аитиоксидантов ингибировать радикальные процессы (ингибирование радикальной полимеризации), по методу, основанному на изучении поведения органической гидроперекиси в присутствии антиоксидантов [7]. [c.33]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

При этом начальные участки кинетической кривой накопления полимера аппроксимируются параболой в координатах Х— (где X — выход полимера, t — время), типичной для реакций окисления углеводородов, само ускоряющихся за счет радикального распада накапливающихся гидроперекисей. При доступе кислорода воздуха в полимеризующуюся систему интегральный выход полимера (за 2,5 ч) возрастает почти в 3 раза. Таким образом, существенный вклад в механизм термополимеризации мономеров могут вносить реакции распада образующихся гидроперекисей, вызывающие разветвление цепей. Следовательно, подавление разветвления цепей — еще одна возможность ингибирования термополимеризации. [c.173]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Таким образом, роль кислорода в термолизе 1а заключается в ингибировании свободнорадикального процесса индуцированного разложения пероксида, стадией инициирования которого является реакция К). Это позволяет с помощью отношения количества растворенного кислорода к количеству 1а, распавшегося в индукционном периоде, определить долю радикального канала термического разложения диметилдиоксирана. Соотношение направлений (Л) и (Л/) было исследовано на примере взаимодействия 1а с ацетоном и рядом алифатических углеводородов (табл. 5.8). Данные таблицы свидетельствуют о том, что реакция 1а с алифатическими углеводородами фактически является радикальной, причем не исключено, что она полностью протекает по гомолитическому механизму [c.246]

Третьей группой факторов, определяющих долговечность изделия, являются эксплуатационные. К ним относятся агрессивность среды, ее температура, давление, скорость перемещения, наличие активаторов или пас-сиваторов коррозионного процесса и др. Поскольку условип эксплуатации. из-за необходимости обеспечения требуемых технологических параметров менять практически невозможно, радикальными способами повышения коррозионно-механической стойкости в этом случае являются ингибирование рабочих сред и электрохимическая защита оборудования. Ингибиторы коррозии известны давно и широко применяются на практике. Однако не всякие ингибиторы коррозии могут быть эффективными ингибиторами коррозионной усталости. Целенаправленный синтез ингибиторов коррозионно-механического разрушения начат сравнительно недавно, поэтому число работ, посвященных их влиянию на коррозионную усталость металлов, крайне ограниченно. [c.4]

Этот радикал окрашен в темио-синнй цвет и очень медленно реагарует с кислородом. Он иногда исиользуется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы вьшолняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров. [c.1776]

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окис ления используют для стабилизации полиолефинов и каучу ков при их переработке и в условиях эксплуатации (см Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных мате-риалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит, полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. [c.221]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Реакции рекомбинации можно использовать в синтетических целях, например для получения таких димеров, как РЬСНгСНгРЬ, С1зССС1з и (СНгСОгН)г, а также при окислительном сочетании фенолов (см. разд. 4.2.3.2). Стойкие радикалы используют также в качестве небольших радикальных ловушек, часто для ингибирования цепных реакций. [c.584]

В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реакции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катализируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярного распада пероксидных соединений зависит от природы катализатора и ROOH. Так, трет-бутилгидропероксид в присутствии стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и кз ола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда линейной структуры в соединении металла на хелатную. Наибольшим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе хелатного узла атомы кислорода, серы и азота. [c.264]