Метиллитий, реакция с uBr

Какие соединения образуются при реакции метиллития со следующими реагентами а) вода б) хлороводород а) ацетон г) диоксид углерода Напишите уравнения реакций. Укажите знаки частичных и полных зарядов в молекулах. [c.121]

Более полезной для получения олефинов является реакция тозилгидразонов с метиллитием [179—182] [c.118]

Удобным методом получения триметилталлия является реакция иодида таллия (I) с метилиодидом и метиллитием (схема 176). [c.142]

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильньгх производньгх либо через стадии образования тиоацеталей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера-Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгидразонов под действием метиллития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, непосредственным результатом реакции являет- [c.151]

Из-за высокой реакционной способности метиллития реакция чувствительна к присутствию влаги в реакционной смеси и непригодна для определения остаточных силанольных групп в ХМК с привитыми полярными группами, такими как ОН, СООН, NH2, 8Н, 8О3Н и др. [c.285]

Литийалкилы также аморфны, но некоторые из них представляют собой кристаллические вещества за исключением метиллития, они растворимы в бензине и в бензоле. Отсюда следует, что литийалкилы менее солеобр ззны, т. е. связи в них более ковалентны, чем в натрий- и калийалкплах. Эти соединения также воспламеняются на воздухе. Циглер нашел простой способ их получения, заключающийся в действии металлическим литием на органические галоидные соединения в индифферентном растворителе. При этом следует поддерживать настолько низкую температуру, чтобы образовавшиеся литийалкилы не вступали в реакцию с еще не прореагировавшим галоидным алкилом [c.195]

Внедрение карбена может протекать и по связи С—С. На этой способности карбенов основана интересная реакция перехода от бензоидных к циклогептатриенильным и далее к тропильным системам. Так, при взаимодействии хлористого метилена с метиллитием возникает хлоркарбен [c.272]

Новый путь синтеза сильно напряженных кольцевых систем, описанный Муром (1961), основан на том, что при взаимодействии 7,7-ди-бромноркарана I с метиллитием образуется циклопропилиденовый карбен II, который претерпевает внутримолекулярные реакции конденсации или внедрения. Главным продуктом является углеводород III, получающийся в результате атаки С Сг один из двух других продуктов (IV) образуется вследствие атаки С7->Сз [c.26]

В 1960 г. Г. и Л. Клосс сообщили об образовании хлористого тропилия в качестве промежуточного продукта при реакции бензола с . клоркарбеном, получающимся из хлористого метилена и метиллития. Хлорноркарадиен, если он действительно является промежуточным соединением в этой реакции, перегруппировывается в хлористый тропи- [c.489]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Эфирный раствор метиллития получают так же, как это описано для фениллития. После внесения в реакционную колбу 60 мл сухого эфира и 3,5 г (0,5 моль) лития в нее при перемешивании добавляют 1-2 мл метилиодида. После начала реакции, что заметно по помутнению раствора, равномерно прибавляют оставшийся метилиодид, растворенный в 50 мл сухого эфира, с такой скоростью, чтобы все время поддерживалось умеренное кипение эфира. По окончании прибавления смесь нагревают 1 ч, затем мешалку останавливают и раствору дают охладиться. После отстаивания эфирный раствор сифонируют под давлением аргона в сосуд с делениями. Выход метиллития составляет 90 %. Концентрацию полученного раствора устанавливают ацидометрическим титрованием аналогично эфирному раствору фениллития. Предпочтительно получение 1,1 М раствора метиллития. [c.260]

Кетон 18 был впервые синтезирован из 3-ионона с эфирами -бром-кротоновой кислоты в присутствии цинка (реакция Реформатского) с получением /тгранс- 3-ионолиденкротоновой кислоты. При воздействии на последнюю метиллития [45] получили кетон по следующей схеме [c.17]

Реакция. Селективная кетализация гликолем алифатической карбонильной группы с образованием диоксолана, в котором С=0-группа, сопряженная с бензольными ядрами, менее реакционноспособна. Присоединение метиллития к кетону с последующим гидролизом до третичного спирта. Катализируемая кислотой дегидратация этого спирта до алкена. [c.318]

Для изучения реакций стероидного скелета в кортизоне (СХХ) и родственных соединениях необходимо защитить боковую диокси-ацетоновую цепь. Это может быть осуществлено путем обработки 37%-ным водным раствором формальдегида в присутствии соляной кислоты [509, 603—607] с образованием быс-метилендиоксипроизвод-Horo XXI. Такие защитные группы, естественно, очень устойчивы к действию щелочных реагентов. Это подтверждают следующие примеры реакции соединения XXI восстановление кетогрупп металлическим натрием в пропаноле [509] или по методу Хуан-Мнн-лона [603—606], С-метилирование гидридом натрия и иодистым метилом [606], реакция с иодистым метилмагнием [509, 603] или метиллитием [605], бензильная перегруппировка при действии едкого натра [604]. Метилендиоксигруппы не изменяются при действии восстановителей, например алюмогидрида лития [509], борогидрида натрия [509], лития в жидком аммиаке [603] и водорода в присутствии палладия [509], а также многих окислителей, в том [c.269]

Для введения метильной группы в полиеновую цепь используют метилмагнийиодид или метиллитий. Каррер и Карант [190], а также Робисон и Линдсей [276] применили реакцию Гринбяра для введения метильной группы в положение 13 скелета витамина А в качестве исходных соединений они использовали кетоны (Va) и (V6). [c.128]

Многие литийорганические соединения растворимы в углеводородах важными исключениями являются метиллитий и фениллитий. В углеводородных растворах они образуют ассо-циаты - например, н-бутиллитий в циклогексане находится в основном в гексамерной форме, а трет-бутиллитий в том же растворе - в тетрамерной. Связь в ассоциатах является электронодефицитной, поэтому в реакциях эти соединения могут вести себя парадоксально и как реагенты с недостатком электронов (кислоты Льюиса), и как реагенты, подобные кар-банионам (основания Бренстеда, нуклеофилы). [c.10]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Она не находит широкого применения, но может быть полезной благодаря своей селективности или/и требуемым мягким условиям (особенно в случае обмена металл-галоген на первой ступени). Например, реакция дибромоциклопропана [1] с метиллитием при -80 С с последующим гидролизом приводила к исключительному образованию эоо-монобромоциклопро-пана [2] с высоким выходом [1]Ч [c.123]

Было исследовано влияние температуры и типа литийорганического соединения на выход продукта металлирования бензотиазола. Эта реакция отличается от других реакций металлирования тем, что она протекает с большой скоростью и что для предотвращения разложения получаемого вещества необходимо поддерживать низкую температуру. Было установлено, что при применении метиллития, фениллития и я-бутиллития выходы продуктов металлирования превышают 68% наилучший выход (89,7 7о) был получен в случае применения я-бутиллития при —75 при условии, что немедленно после прибавления всего количества литийорганического соединения реакция будет прервана [90]. Указанные исследования, повидимому, являются единственными, в которых были сделаны попытки найти оптимальные условия металлирования определенных веществ литийорганическими соединениями. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что всякий раз, когда важным является получение высокого выхода, имеет смысл исследовать влияние растворителя, температуры и природы металлирующего агента. В обычных же ре- [c.358]

Гидроалюминирование несимметричных ацетиленов можно направить на получение цис- или транс-продуктов присоединения. цис-Присоединению благоприятствует присутствие эквивалентного количества третичного амина [195]. Обработка образующихся винилаланов кислотой ведет к олефинам, в то время как галогенирование дает винилгалогениды с сохранением конфигурации у двойных связей. Реакция с метиллитием с последующим карбоксилиро-ванием дает а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [196]. [c.264]

Циклопент [с, азулен (238) был также приготовлен элегантным синтезом (уравнение 267) с использованием альдиминовой соли (237). Трициклическое соединение (239) представляет собою значительный интерес как таутомер сильно кислого флуорадена (240). Соединение (239) было получено путем, показанным в уравнении (268), и было депротонировано действием метиллития. За счет репротонирования регенерируется исходное соединение, а реакции конденсации аниона, например, с бензофеноном, проходят в положение 1. [c.448]

Триметилалюминий в условиях, характерных или оптимальных для реакции высших алюминийтриалкилов, с этиленом заметно не реагирует. Это можно показать как на простом опыте поглощения этилена при давлении в 1 сг и 100—110°, так и в автоклаве при давлении этилена 100 ат. Реакция возможна при жестких условиях опыта, однако большая часть триметилалюминия остается непрореагировавшей и продукты реакции (содержащие большое количество олефина, ср. стр. 124) имеют значительно больший молекулярный вес, чем можно было ожидать. Это типичный случай, известный для систем трифенилме-тилнатрий [11] или фениллитий [12] + бутадиен. При ступенчатом металлорганическом синтезе начальный этап реакции может протекать значительно медленнее, чем последующие. Действительно, имеется целый ряд указаний на то, что вообще соединения металл — метил обладают меньшей реакционной способностью, чем их высшие гомологи. Метиллитий, например, в противоположность высшим литийалкилам обладает лишь незначительной способностью разлагать диэтиловый эфир или же вступать в реакцию с галогеналкилами. [c.163]

Реакция с метиллитием. При смешении Т. т. в глиме с метил-литием в эфире при температуре от —50 до —80 образуется темнозеленый раствор, ио-види.мому, триметилтитана. Продукт не удается выделить, ири температуре выше —20" он разлагается с выделением газа и образованием черных игл, которые при взаимодействии с водой дают метан [11, [c.419]

Смотреть страницы где упоминается термин Метиллитий, реакция с uBr: [c.76] [c.197] [c.457] [c.93] [c.227] [c.276] [c.189] [c.596] [c.78] [c.333] [c.109] [c.129] [c.145] [c.159] [c.358] [c.229] [c.679] [c.640] [c.22] [c.23] [c.175] [c.155] [c.47] [c.80] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология