Квантовый выход хемилюминесценции

Из формулы (1.2) следует, что интенсивность хемилюминесценции пропорциональна скорости возбуждающей реакции ( [А] [В]). Величина квантового выхода хемилюминесценции [c.12]

Различия в выходах свечения при рекомбинации алкильных и перекисных радикалов, по-видимому, нельзя свести к чисто энергетическим причинам. Так, при рекомбинации алкильных радикалов выделяется 65—80 ккал/моль, при рекомбинации перекисных радикалов образованных из соответствующих алкильных, выделяется -—100-130 ккал/моль, т. е. в обоих случаях энергия для возбуждения свечения достаточна. Однако квантовый выход хемилюминесценции при рекомбинации перекисных радикалов значительно выше. Скорее всего это связано с образованием кислородсодержащих продуктов, имеющих полосы испускания в ближнем ультрафиолете и видимой части спектра. Известно, например, что соединения, содержащие карбонильную группу, которые образуются при рекомбинации перекисных радикалов [163], обычно люминесцируют в синей области спектра [224]. Что касается продуктов рекомбинации алкильных радикалов К, то они, как правило, люминесцируют гораздо хуже, чем карбонильные соединения. Кроме того, для возбуждения продуктов рекомбинации радикалов К нужны большие порции энергии, так как они люминесцируют в ультрафиолетовой области спектра. [c.107]

Число реакций, в которых образуются хорошо люминесцирую-щие продукты, невелико. Для подавляюш,его большинства веществ — органических и неорганических — в растворах и газовой фазе величины ria малы. Поэтому в большинстве реакций малыми должны быть и суммарные квантовые выходы хемилюминесценции Т). [c.13]

Влияние температуры на квантовые выходы хемилюминесценции пока еще мало изучено, однако оно, по-видимому, сравнительно мало. Энергия Е, необходимая для возбуждения хемилюминесценции в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, обычно велика в сравнении со средней тепловой энергией ВТ например, при комнатной температуре [c.14]

Влияние среды на квантовые выходы хемилюминесценции, а также влияние процессов тушения и переноса энергии осложняет применение хемилюминесцентных методов исследования. Изменение состава системы в ходе химического превращения или при внесении добавок обычно приводит к изменению интенсивности свечения. Однако без дополнительных контрольных опытов, измеряя только хемилюминесценцию, нельзя ответить на вопрос о причинах изменения ее интенсивности. Изменения могут быть связаны с появлением новых хемилюминесцентных реакций, а также с влиянием состава на скорость элементарной реакции, приводящей к возбуждению, и на значения квантовых выходов. Поэтому при применении хемилюминесцентных методов всегда желателен кинетический контроль, при помощи которого можно установить причины изменения интенсивности. По тем же причинам нужны параллельные кинетические исследования и при изучении механизма хемилюминесценции. [c.19]

Из выражения (У.З) следует, что изменение интенсивности свечения с температурой определяется температурной зависимостью константы А о и квантового выхода хемилюминесценции т]. Так как величина г] мало меняется с температурой, можно ожидать, что измеряемая энергия активации свечения будет близка к энергии активации распада инициатора. Это предположение подтверждается данными табл. 10, из которых видно, что энергии активации, измеренные химическими и хемилюминесцентным методами, оказываются [c.96]

Скорость окисления, в частности инициированного, в широком диапазоне концентраций кислорода от его концентрации не зависит. Это, как уже отмечалось, связано с большими значениями константы скорости реакции R -f Og, благодаря чему даже при очень малых концентрациях кислорода реакция R -f Oj идет с достаточно большой скоростью и обеспечивает превращение алкильных радикалов в перекисные. Только при очень малых концентрациях скорость начинает зависеть от [О ], что, как мы видели, можно обнаружить по резкому изменению интенсивности свечения. Эти особенности влияния кислорода на скорость окисления, а также резкие различия в квантовых выходах хемилюминесценции углеводородных и перекисных радикалов можно использовать для измерения скорости окисления по времени от начала реакции до момента резкого изменения интенсивности. [c.111]

Предельная интенсивность свечения во много раз превышает интенсивность при [КН] = 0. Это означает, что квантовый выход хемилюминесценции при рекомбинации вторичных радикалов много выше, чем первичных. Принимая, что свечение связано только с рекомбинацией вторичных радикалов, можно описать экспериментальную зависимость уравнением, вытекающим из рассматриваемой кинетической схемы [c.117]

Полученный результат следует рассматривать как доказательство приведенного выше механизма, объясняющего зависимость хемилюминесценции от состава появлением еще одного сорта радикалов и новых хемилюминесцентных реакций. Возможность использования измерений зависимости интенсивности от состава для определения относительной реакционной способности радикалов ограничивается требованием сильных различий в квантовых выходах хемилюминесценции при рекомбинации первичных и вторичных радикалов. Дополнительные затруднения при использовании этого метода возникают в связи с воз- [c.117]

Проведенная на двух реакциях проверка нового хемилюминесцентного метода позволяет считать его достаточно обоснованным. При использовании этого метода необходимо знать кинетический закон, по которому идет реакция. Для получения необходимой информации используется лишь положение особой точки (максимума) на кинетической кривой хемилюминесценции. В этом отношении он имеет сходство с методом, применявшимся для изучения реакции ацилирования анилина (гл. IX, раздел 1), в котором сведения о кинетике получались из измерения времени от начала реакции до момента возникновения свечения. В обоих методах не используется пропорциональность между интенсивностью свечения и скоростью возбуждающей реакции. Благодаря этому получаемые результаты не зависят или мало зависят от факторов, влияющих на величину квантового выхода хемилюминесценции. [c.287]

Некоторые хемилюминесцентные реакции, несмотря на малый квантовый выход хемилюминесценции, применяют для различных целей. [c.305]

Эффективность испускания света, выраженную как число фотонов, производимых на одну реагирующую молекулу, называют квантовым выходом ф. В общем случае квантовый выход хемилюминесценции ф , зависит от трех факторов - химического выхода ф(,, квантового выхода флуоресценции фр и доли молекул, переходящих в возбужденное состояние ф . [c.494]

Особенностью химического метода возбуждения люминесценции является то, что эффективное значение квантового выхода хемилюминесценции может изменяться в завдсимости от условий опыта даже в тех случаях, когда истинное значение квантового выхода т) = Пх Па остается неизменным. Так, например, в реакции между парами натрия и хлором люминесценция возбуждается в результате последовательности реакций [c.13]

Влияние строения перекисных радикалов на квантовый выход хемилюминесценции можно продемонстрировать на следующем наглядном примере [222]. Если взять в качестве инициатора бис-а-азоэтилбензол (АЭБ)[СвЩСН(СНз) — N = N — —(СНз)СНСбН5], то при его распаде в присутствии кислорода образуется перекисный радикал этилбензола, СвНбСН(СНд)Об. Поэтому, если распад идет в инертном растворителе, то интенсивность свечения не изменяется от добавок этилбензола (рис. 51), так как введение этилбензола не приводит ни к изменению концентрации перекисных радикалов, ни к образованию радикалов другого сорта. В то же время добавки других углеводородов (циклогексен, дифенилметан) приводят к резкому изменению интенсивности свечения. Это связано с реакцией радикалов этилбензола с добавленными веществами, образованием новых радикалов и появлением новых реакций рекомбинации с иными квантовыми выходами хемилюминесценции. [c.115]

Квантовый выход хемилюминесценции люмииола, связанного с белковой глобулой в реакции окисления перекисью водорода, катализируемой гемином (pH 13,5), составляет 0,3%. Данные по использованию люмииола в качестве метки приведены в табл. 4.10. [c.139]

Наиболее известное хемилюминесцирующее соединение-это, безусловно, люминол [1). О свойствах люминола и различных его аналогов известно довольно много [14, 44], отя до сих пор нет общепринятого мнения о механизме светоизлучающей стадии тспускания света молекулами этого, столь подробно изученного соединения. Этот )акт, однако, не сдерживает широкого применения люминола на практике. Эффектив-гость люминесценции люминола относительно невелика по сравнению с другими идразинами, отчасти потому, что возбужденный продукт, дифталат-ион (8), флуоресцирует слабо. В лучшем случае квантовый выход хемилюминесценции составляет сего около 1%. [c.495]

В этой связи представляется целесообразным рассмотреть механизм процесса свечения на некотором частном примере с тем, чтобы выделить критические стадии взаимодействия, общие для различных видов возбуждения жидкости. В качестве объекта исследования можно рассмотреть ряд соединений класса аминофталгидразидов и, в частности, люминол (3-аминофталгидразид) как наиболее полно изученное соединение с высоким квантовым выходом хемилюминесценции [48]. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология