Реакции, сопровождающиеся хемилюминесценцией

Некоторые химические реакции сопровождаются излучением света. Это явление носит название хемилюминесценции. Возбуждение при этом не термическое в пламени (в котором мож- [c.110]

В отсутствие вещества RH образующиеся радикалы R рекомбинируют, причем этот процесс сопровождается хемилюминесценцией. После введения RH появляется новый сорт радикалов и две новые хемилюминесцентные реакции рекомбинации. В результате интенсивность хемилюминесценции изменяется. Когда концентрация RH станет столь большой, что каждый из радикалов R будет вступать в реакцию с RH, интенсивность свечения достигнет некоторой предельной величины /оо, соответствующей условию рекомбинации радикалов R. [c.116]

Реакция атомов кислорода с ацетиленом при низких температурах и давлениях порядка 1 мм рт. ст. сопровождается хемилюминесценцией из одного или более возбужденных состояний СО, СН, Сг, ОН и СНО. Ни в одном из этих случаев механизм возбуждения полностью не установлен, поэтому только вкратце рассмотрим некоторые последние работы. [c.202]

Окисление люминола пероксидом водорода в присутствии 10- °—5-10 М при рН=12,3 сопровождается хемилюминесценцией растворов. Интенсивность свечения пропорциональна концентрации хрома хроматы, молибдаты и вольфраматы не мешают определению. На основе этой реакции разработан метод определения 5-10 % хрома в молибдатах и вольфраматах щелочных металлов. Хемилюминесцентный метод использован также для определения 10 —10 % хрома(1И) в природных водах без их предварительной химической подготовки [181]. [c.124]

Окисление органических веществ молекулярным кислородом почти всегда сопровождается излучением света - хемилюминесценцией. Явление связано со свечением, когда элементарным актом образования эммитера (источника излучения) является химическая реакция или перенос энергии с химически возбужденного продукта реакции процесс может протекать самопроизвольно или под влиянием специального энергетического воздействия. [c.85]

Хемилюминесцентный метод (ХЛ). Окисление углеводородов сопровождается слабой хемилюминесценцией, которая возникает в результате реакции между двумя вторичными перекисными [c.278]

Одним нз проявлений химической активации следует считать хемилюминесценцию — свечение, возникающее вследствие химической реакции. Хемилюминесценцией часто сопровождаются реакции, протекающие в газовой и жидкой фазах окисление некоторых углеводородов при повышенной температуре, окисление пероксидом водорода спиртов (этилового, изобутилового, амилового), аминов, альдегидов и др. [c.313]

К реакциям различных классов в жидкой фазе, которые сопровождаются слабой хемилюминесценцией в видимой области, относятся термический распад перекисей, гидроперекисей, азосоединений окисление кислородом углеводородов и других соединений конденсация хлорангидридов кислот с аминами, поликонденсация (например, реакция получения найлона) окислительная деструкция полипропилена электролиз этанола, уксусной кислоты, солей органических кислот, нитрометана и т. п. Выход хемилюминесценции в этих реакциях порядка 10 — 10 . [c.121]

Ключ к разгадке дает хемилюминесценция, часто наблюдаемая при использовании О2 в качестве окислителя в неферментативных процессах. Медленное окисление спиртов, альдегидов и многих азотистых соединений сопровождается испусканием видимого света. Наиболее ярко выражена хемилюминесценция в случае тех реакций, которые, как полагают, сопровождаются образованием свободнЫ Х радикалов. При рекомбинации последних высвобождается достаточно энергии, чтобы могла произойти люминесценция в видимой области. [c.71]

Из приведенного, далеко не полного перечня хемилюминесцентных реакций в жидкой и газовой фазах видно, что хемилюминесценцией сопровождаются реакции разных типов, в которых могут принимать участие соединения разных классов. В каждой из систем механизм возбуждения может иметь свои конкретные особенности. Общим для всех хемилюминесцентных систем должно быть наличие экзотермических элементарных актов, в которых выделяется количество энергии, достаточное для возбуждения свечения в спектральной области чувствительности применяемого приемника света. Энергия, выделяющаяся в элементарном акте, в первый момент времени после завершения реакции сосредоточена на молекулах продуктов реакции и на других частицах, кото- [c.9]

Уравнение (V. ) показывает, что интенсивность хемилюминесценции непосредственно связана со скоростью реакции, в которой образуется возбужденная частица. Таким образом, измерение интенсивности свечения и ее зависимости от температуры дает сведения о кинетике и механизме реакции. Изучение кинетики реакции можно проводить различными методами 1) измеряют изменение во времени интенсивности хемилюминесценции изучаемой реакции 2) добавляют в систему вещество, выход свечения которого велик, и измеряют его хемилюминесценцию, возникающую за счет передачи энергии при этом изучаемая реакция может не сопровождаться хемилюминесценцией 3) добавляют в систему хорошо люминесцирующее вещество, которое может вступать в хемилюминес-центную реакцию с одним из компонентов системы, например с продуктом изуч"аемая реакция при этом также может не сопровождаться хемилюминесценцией. [c.120]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Хемилюминесценция в жидкой фазе обнаруживается чаще всего в реакциях окисления. Перечень хемилюминесцентных реакций, обнаруженных к началу XX века, дан в монографии Харвея [2] и оригинальной работе Траутца [3], которым было открыто много новых реакций. Список характерных хемилюминесцентных реакций приведен ниже. Все эти реакции сопровождаются сравнительно ярким свечением, которое может наблюдаться визуально. Позже будут рассмотрены реакции со слабой хемилюминесценцией, для обнаружения и измерения которой необходимо применение высокочувствительных приемников света. [c.6]

Хемилюминесценция в реакции катализированного окисления была обнаружена в 1958 г. [5]. При введении фталоцианина магния в нагретый тетралин возникало яркое красное свечение. Реакция сопровождалась свечением и при использовании других катализаторов — комплексных соединений магния с тетрабензо-порфином и метилхлорофиллидом, фталоцианина цинка, комплексов цинка с тетрабензопорфином и мезопорфирином. Свечение длилось несколько минут, а затем постепенно затухало. Добавки перекиси бензоила или перекиси водорода вызывали новую вспышку свечения. Свечение возгоралось вновь и при барботировании воздуха через кипящий тетралин. Аналогичные явления наблюдались в реакции распада гидроперекиси тетралила в толуоле, катализированной порфирином магния 16]. В кипящем толуоле в присутствии порфирина магния свечение возникало и без добавки гидроперекиси. В хорошо очищенном толуоле хемилюминесценция отсутствовала, но она появлялась при барботировании воздуха. [c.172]

Амины легко подвергаются одноэлектропному окислению акцепторами электрона, например перекисями. Донорно-акцепторное взаимодействие облегчает дальнейшие химические превращения, отдельные стадии которых, можно полагать, будут проходить с выделением значительных порций энергии и сопровождаться хемилюминесценцией (ХЛ). Действительно, ХЛ зарегистрирована при реакциях диметпланилина (ДМА) и некоторых других аминов с дициклогексилпероксидикарбонатом (ДЦГПК) [1—3], ДМА с перекисью бензоила [2, 4], диэтиламиноэтанола, триэтанол-амина и других аминов с персульфатом калия и перекисью бензоила [5, 6]. В данной работе приведены некоторые результаты исследования ХЛ в реакциях перекисей с ароматическими аминами. [c.255]

Рассмотренная выше реакция приводит к образованию молекул кислорода на высоких колебательных уровнях основного электронного состояния. Такое хемивозбуждение не сопровождается хемилюминесценцией, так как для гомоядерных молекул колебательно-врашательные переходы запрещены. В этих случаях для измерений используется поглощение в электронном спектре. Для реакций, в которых происходит возбуждение гете-роядерных двухатомных (или многоатомных) молекул, эти переходы разрешены. Обертоны переходов приходятся на ближнюю инфракрасную область. Реакции такого типа принято считать хемилюминесцентными анализ спектрального состава излучения позволяет в принципе установить детальный механизм реакции. [c.148]

Термином реакции в разреженных пламенах обозначают процессы взаимодействия атомов щелочных металлов (в основном натрия и калпя) с молекулами галогенов и некоторыми галогеиидиыми соединениями, изученные, главным образом Поляни с сотр. Эти реакции протекают при давлениях 0,1 — 10,0 Па в температурном интервале 200—300°С. Пары обоих компонентов смешиваются в длинной реакционной трубке (рис. 35). Получающиеся продукты отлагаются на стенках трубки и могут быть проанализированы. Реакция сопровождается интенсивной хемилюминесценцией — свечением, обусловленным переходом на нормальный уровень атомов, возбужденных за счет тех или иных элементарных реакций, протекающих в системе. Низкие давления исключают какую-либо вероятность тройных столкновений таким образом, все процессы практически могут быть только бимолекулярными . [c.129]

Этим термином обозначают интересный класс радикальных реакций взаимодействия атомов щелочных металлов с молекулами галогенов. Для этих реакций удалось достаточно точно выяснить все элементарные стадии и механизм хемилюминесценции. Протекают они при давлениях порядка Ю —10- мм рт. ст. в интервале температур от 200 до 300 °С. Пары обоих реагирующих компонентов смешиваются в длинной реакционной трубке. Продукты реакции отлагаются на стенках трубки, так что их можно проанализиро-вать. Реакция сопровождается интенсивной хемилюминесценцией — свечением, обусловленным наличием атомов металла, электронно-возбужденных за счет химической реакции. Все процессы при этом бимолекулярны, так как тройные столкновения при столь малых давлениях маловероятны. Низкие температуры и [c.129]

Предполагается, что эта реакция элементарная [93]. Она сопровождается хемилюминесценцией в видимой области, ее кинетику исследовали термически в проточных системах [94—96] и в молекулярных пучках [97]. Было показано, что в соответствии с теорией энергетический порог реакции Ед = 3,0 0,45 ккал молъ меньше аррениусовской энергии активации = 4,18 rh + 0,3 ккал1молъ. [c.27]

Осмий. По сравнению со всеми другими металлами платиновой группы для осмия наиболее широко разработаны кинетаческие методы, и, учитывая строение и свойства его соединений, можно предполагать, что число таких методик будет расти. Из реакций окисления перекисью водорода для осмия применяются две окисление п-фенетидина (чувствительность 3-10" мкг мл) и окисление люцигени-на последнее в присутствии микроколичеств осмия сопровождается хемилюминесценцией. Измеряя интенсивность свечения, определяют до 10" мкг мл осмия. Эта реакция может быть очень избирательной, так как мешающее действие меди и кобальта, по-видимому, можно устранить, связав эти ионы в комплексные соединения с этилендиаминтетра-ацетатом (трилоном Б). Предложено более десяти индикаторных реакций на осмий, в которых окислителями могут быть анионы кислородных кислот. Так, соединения 05(УП1) катализируют реакции окисления хлорат-ионом иодид-иона и многих органических веществ. Чувствительность таких реакций 2 10 мкг мл. Примерно такая же чувствитель рость может быть достигнута при окислении органических веществ хлорат-ионом. [c.78]

Хемилюминесцентное определение. Pt (IV) ускоряет реакцию окисления люминола перекисью водорода, которая сопровождается хемилюминесценцией. Оптимальными условиями определения платины являются концентрации люминола 1,5-10" м, Н2О2 [c.108]

И. Хемилюминесцентный мепюд (ХЛ). Окисление углеводородов сопровождается слабой хемилюминесценцией, которая возникает в результате реакции между двумя вторичными пероксидными радикалами. Интенсивность хемилюмипесценции / = 2й т] (КО, ] , где т] — квантовый выход свечения в этой реакции. Если в окисляющийся углеводород введен инициатор и радикалы образуются из него на протяжении всего опыта, то, следя за изменением интенсивности хемилю-минесценции, можно измерить константу скорости распада инициатора к. При стационарном протекании реакции [c.332]

В жидкой фазе существует ряд реакций с яркой хемилюминесценцией, видимой иногда невооруженным глазом. Это, в основном, реакции окисления с участием кислорода или других сильных окислителей, например окисление гидразинов фталевых, аминофтале-вых, пиридинкарбоновых, ароматических и жирных кислот, а также окисление бензолсульфокислот перекисью водорода, персульфатами, перманганатом и другими окислителями в щелочной среде. Реакция окисления 3-аминофтальгидразида (люминола) стала модельной для изучения хемилюминесценции в жидкой фазе выход хемилюминесценции в этой реакции достигает 5%. Яркое свечение сопровождает реакцию окисления перекисью водорода щелочных растворов N, N-диметилбиакридилия (люцигенина) и его производных окисления реактивов Гриньяра кислородом. [c.121]

Реакция (7) перекисных радикалов сопровождается хемилюминес-ценцией. При исследовании кинетики хемилюминесценции после быстрого насыщения системы кислородом были получены следующие результаты [c.52]

При синтезе амидов методом Радзишевского выделяется значительное количество энергии. Реакции некоторых нитрилов (фенил-ацетонитрила, акрилонитрила и, в меньшей степени, бензонитрила) и перекиси водорода в присутствии гидроокиси калия сопровождаются относительно долго сохраняющейся синей хемилюминес-ценцией Хемилюминесценция, очевидно, обусловлена тем, что при гетеролитическом разложении перекиси водорода и надкислот кислород выделяется в синглетном состоянии (0=0) Свечение появляется при переходе кислорода из синглетного в триплет- [c.75]

Выход радикалов с поверхности в объем доказан путем измерения константы скорости гомогенной реакции квадратичной рекомбинации радикала ROO методом хемилюминесценции [440]. Опыты проводили следующим образом. В раствор гидроперекиси кумила в хлорбензоле добавляли РегОз и встряхивали смесь. Затем быстро отфильтровывали катализатор и переводили раствор в ячейку хемилюминесцентной установки. Для усиления интенсивности свечения в раствор вводили активатор — 9,10-дибромантрацен. Если распад гидроперекиси сопровождается выходом образовавшихся радикалов в объем жидкости, должно появиться свечение раствора, вызванное рекомбинацией радикалов, прощедших через фильтр (вместе с растворам. При этом иитенсивность свечения во времени должна падать из-за отсутствия источника образования иовых радикалов и из-за их расходования при рекомбинации. Именно такое явление я наблюдали на опыте. Контрольные опыты показали, что раствор гидроперекиси без предварительного ко.нтак-та с катализатором в этих условиях свечения не дает. Из этих данных методом хемилюминесценции была определена константа скорости рекомбинации радикалов ROO к [c.269]

В отсутствие СО или каких-либо других добавок в реакций Нг—Ог наиболее ярко выражено излучение на длине волны 3064 А, относящееся к электронному переходу Л 2+радикалов ОН. При температурах около 2000—2500 К или выше излучение ОН становится равновесным. При температурах ниже 2000 К интенсивность велика, слабо зависит от начальной температуры и от процессов тушения при столкновениях. Таким образом, ясно, что в этих условиях излучение носит хемилюминес-центный характер [43]. В большинстве экспериментов в ударных волнах при низких плотностях интенсивность хемилюминесценции ОН мала и встречаются определенные трудности при изучении ее временной зависимости. Кроме того, реакцию Нг—Ог сопровождает слабый непрерывный спектр излучения в области 2200—6000 А с максимумом около 4500 А [68]. Появление этого спектра обусловлено присутствием радикалов ОН. В предположении хемилюминесцентной реакции [c.147]

Хемилюминесценция сопровождает многие обычные реакции окисления в растворах [66, 67]. В некоторых реакциях в твердой фазе (например, при распаде НдНа) обнаружено ультрафиолетовое излучение [68] во многих из этих реакций участвуют атомы и свободные радикалы. При биолюминесценции никогда не наблюдалось ультрафиолетового излучения [c.76]

Однако в области применения хемилюминесценции для исследования химических реакций сделаны пока лишь первые шаги. Особенно мало сделано в области применения хемилюминесцент-ных методов для исследования обычных медленных реакций, которые не сопровождаются ярким свечением и идут при невысоких концентрациях промежуточных активных частиц без участия хорошо люминесцирующих молекул в таких условиях, в каких они проводятся в лабораториях и промышленности. Именно такие реакции интересовали авторов. [c.3]

В газовой фазе хемилюминесценция сопровождает реакции окисления различных органических веществ молекулярным кислородом. Наибольшее число хемилюминесцентных реакций описано в работах Перкина [49] и Преттра [50—55]. В их опытах свечение наблюдалось визуально при пропускании через нагретую трубку смеси окисляемого вещества с кислородом или воздухом в реакциях окисления насыщенных углеводородов (пропан, н. пен-тан, н.гексан, н.гептан, н.октан) ненасыщенных углеводородов (этилен, пентен, циклогексен) алициклических и ароматических углеводородов (циклогексан, бензол, толуол) спиртов (метиловый, этиловый, н.пропиловый, н.амиловый и изоамиловый, н.гепти ловый) эфиров (диэтиловый) альдегидов (уксусный, масляный) [c.8]

Если возбужденный формальдегид образуется в химической, реакции, а не в результате переноса энергии, то добавки формальдегида не должны приводить к свечению или усиливать наблюдаемое свечение. Оказалось, что введение 15 лш рт. ст. формальдегида в реакцию распада ди-трет.бутилперекиси при 180° С (15лш рт. ст.), которая сопровождается выделением большой энергии при рекомбинации метильных радикалов, не приводит к возникновению свечения. Добавление формальдегида в систему ди-трет.бутилпере-кись— О2, где идет сопровождающийся хемилюминесценцией окислительный распад ди-трет.бутилперекиси (свечение возбужден- [c.266]

В изложенном выше доказательстве, устанавливающем природу элементарного акта, приводящего к образованию возбужденного формальдегида, наименее надежным, по-видимому, может показаться использование гидроперекиси метила как источника метоксильных и гидроксильных радикалов. И дело не столько в отсутствии констант, характеризующих чистоту гидроперекиси метила (для ползптенных качественных результатов это не так важно), сколько в том, что при разложении гидроперекиси метила выделяется некоторое количество кислорода [335], возможная роль которого в наблюдающейся хемилюминесценции должна быть оценена. Необходимо проверить, не являются ли реакции кислорода с теми или иными радикалами источником свечения формальдегида. Специальные опыты дали отрицательный ответ на этот вопрос. Было установлено, что ниже —128° С термический распад гидроперекиси метила вообще не сопровождается свечением, которое, вероятно, тушится выделяющимся кислородом. Диметилнерекись в смеси с кислородом дает не формальдегидное свечение, а красный свет малой интенсивности (см. стр. 277). [c.268]

Радикалы СНзб и бН образуются не только в реакции окисления ацетальдегида, но и в реакциях окисления других органических веществ [148]. На образование этих радикалов указывают, в частности, данные по составу продуктов окисления, в которых, как правило, находят воду, формальдегид, метиловый спирт. Поэтому можно ожидать, что реакции медленного окисления различных веществ будут сопровождаться, свечением возбужденного формальдегида, и кинетика хемилюминесценции будет в общем похожа на кинетику окисления ацетальдегида. [c.273]

Применение хемилюминесценции для изучения жидкофазных реакций окисления органических веществ представляется особенно многообещающим, поскольку именно эти процессы, как правило, сопровождаются заметной хемилюминесценцией [79]. Правда, до последнего времени закономерности хемилюминесценции, ее конкретную связь с механизмом реакций окисления исследовали недостаточно, отчасти из-за того, что хемилюминесценция считалась малораспространенным явлением. Однако, в действительности хемилюминесценция представляет собой гораздо более общее явление и должна существовать в любой реакции, в которо11 есть экзотермические стадии [80]. Во многих случаях вероятность преобразования химической энергии в энергию излучения может быть очень малой и соответственно интенсивность хемилюминесценции — очень низкой. Именно поэтому во многих реакциях хемилюминесценция не обнаруживалась, и они считались темповыми. Успехи последних лет в разработке фотоумножителей позволили создать высокочувствительную установку [81] и зарегистрировать свечение в большом числеджидкофа.ч- [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология