Квантовый хемилюминесценции

Хемилюминесценция светляка довольно эффективна, общий квантовый выход приближается к единице. Замещенная моле- [c.110]

Абсолютный квантовый выход процесса люминесценции может быть, конечно, определен сравнением интенсивностей испускаемого света образца и стандарта, чей абсолютный квантовый выход уже точно известен. Хотя этот метод ставит вопрос о том, как был исходно определен квантовый выход для вещества-стандарта, он на практике является наиболее быстрым и удобным. Было предложено несколько стандартов. Полезным веществом является натриевая соль 1-нафтиламин-4-сульфокислоты. Ее разбавленные и обескислороженные растворы в глицерине дают квантовый выход (определенный одним из абсолютных методов), близкий к единице. Аналогичная методика находит распространение в измерениях абсолютных интенсивностей хемилюминесценции в газовой фазе. Спектральное распределение и абсолютная эффективность испускания хемилюминесценции послесвечения воздуха [реакция (4.35) J [c.193]

Жидкофазное окисление органических соединений сопровождается слабой хемилюминесценцией, которая была обнаружена в 1959 г. Р.Ф.Васильевым, В.Я.Шляпинтохом и О.Н.Карпухиным. Хемилюминесценция обусловлена тем, что при диспропорционировании вторичных пероксидных радикалов образуется триплетно-возбужденный кетон. Выход возбужденных молекул кетона составляет 10 - 10 2 на один акт диспропорционирования. Большая часть возбужденных молекул тушится выход испускания составляет 10 - 10 квантов на одну возбужденную молекулу. Низкий квантовый выход свечения обусловливает низкую интенсивность свечения. [c.448]

Интенсивность хемилюминесценции пропорциональна ее квантовому выходу ф (квант / акт реакции) и скорости реакции V [c.518]

Из формулы (1.2) следует, что интенсивность хемилюминесценции пропорциональна скорости возбуждающей реакции ( [А] [В]). Величина квантового выхода хемилюминесценции [c.12]

Число реакций, в которых образуются хорошо люминесцирую-щие продукты, невелико. Для подавляюш,его большинства веществ — органических и неорганических — в растворах и газовой фазе величины ria малы. Поэтому в большинстве реакций малыми должны быть и суммарные квантовые выходы хемилюминесценции Т). [c.13]

Влияние температуры на квантовые выходы хемилюминесценции пока еще мало изучено, однако оно, по-видимому, сравнительно мало. Энергия Е, необходимая для возбуждения хемилюминесценции в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, обычно велика в сравнении со средней тепловой энергией ВТ например, при комнатной температуре [c.14]

Влияние среды на квантовые выходы хемилюминесценции, а также влияние процессов тушения и переноса энергии осложняет применение хемилюминесцентных методов исследования. Изменение состава системы в ходе химического превращения или при внесении добавок обычно приводит к изменению интенсивности свечения. Однако без дополнительных контрольных опытов, измеряя только хемилюминесценцию, нельзя ответить на вопрос о причинах изменения ее интенсивности. Изменения могут быть связаны с появлением новых хемилюминесцентных реакций, а также с влиянием состава на скорость элементарной реакции, приводящей к возбуждению, и на значения квантовых выходов. Поэтому при применении хемилюминесцентных методов всегда желателен кинетический контроль, при помощи которого можно установить причины изменения интенсивности. По тем же причинам нужны параллельные кинетические исследования и при изучении механизма хемилюминесценции. [c.19]

Из выражения (У.З) следует, что изменение интенсивности свечения с температурой определяется температурной зависимостью константы А о и квантового выхода хемилюминесценции т]. Так как величина г] мало меняется с температурой, можно ожидать, что измеряемая энергия активации свечения будет близка к энергии активации распада инициатора. Это предположение подтверждается данными табл. 10, из которых видно, что энергии активации, измеренные химическими и хемилюминесцентным методами, оказываются [c.96]

Различия в выходах свечения при рекомбинации алкильных и перекисных радикалов, по-видимому, нельзя свести к чисто энергетическим причинам. Так, при рекомбинации алкильных радикалов выделяется 65—80 ккал/моль, при рекомбинации перекисных радикалов образованных из соответствующих алкильных, выделяется -—100-130 ккал/моль, т. е. в обоих случаях энергия для возбуждения свечения достаточна. Однако квантовый выход хемилюминесценции при рекомбинации перекисных радикалов значительно выше. Скорее всего это связано с образованием кислородсодержащих продуктов, имеющих полосы испускания в ближнем ультрафиолете и видимой части спектра. Известно, например, что соединения, содержащие карбонильную группу, которые образуются при рекомбинации перекисных радикалов [163], обычно люминесцируют в синей области спектра [224]. Что касается продуктов рекомбинации алкильных радикалов К, то они, как правило, люминесцируют гораздо хуже, чем карбонильные соединения. Кроме того, для возбуждения продуктов рекомбинации радикалов К нужны большие порции энергии, так как они люминесцируют в ультрафиолетовой области спектра. [c.107]

Скорость окисления, в частности инициированного, в широком диапазоне концентраций кислорода от его концентрации не зависит. Это, как уже отмечалось, связано с большими значениями константы скорости реакции R -f Og, благодаря чему даже при очень малых концентрациях кислорода реакция R -f Oj идет с достаточно большой скоростью и обеспечивает превращение алкильных радикалов в перекисные. Только при очень малых концентрациях скорость начинает зависеть от [О ], что, как мы видели, можно обнаружить по резкому изменению интенсивности свечения. Эти особенности влияния кислорода на скорость окисления, а также резкие различия в квантовых выходах хемилюминесценции углеводородных и перекисных радикалов можно использовать для измерения скорости окисления по времени от начала реакции до момента резкого изменения интенсивности. [c.111]

Предельная интенсивность свечения во много раз превышает интенсивность при [КН] = 0. Это означает, что квантовый выход хемилюминесценции при рекомбинации вторичных радикалов много выше, чем первичных. Принимая, что свечение связано только с рекомбинацией вторичных радикалов, можно описать экспериментальную зависимость уравнением, вытекающим из рассматриваемой кинетической схемы [c.117]

Полученный результат следует рассматривать как доказательство приведенного выше механизма, объясняющего зависимость хемилюминесценции от состава появлением еще одного сорта радикалов и новых хемилюминесцентных реакций. Возможность использования измерений зависимости интенсивности от состава для определения относительной реакционной способности радикалов ограничивается требованием сильных различий в квантовых выходах хемилюминесценции при рекомбинации первичных и вторичных радикалов. Дополнительные затруднения при использовании этого метода возникают в связи с воз- [c.117]

Проведенная на двух реакциях проверка нового хемилюминесцентного метода позволяет считать его достаточно обоснованным. При использовании этого метода необходимо знать кинетический закон, по которому идет реакция. Для получения необходимой информации используется лишь положение особой точки (максимума) на кинетической кривой хемилюминесценции. В этом отношении он имеет сходство с методом, применявшимся для изучения реакции ацилирования анилина (гл. IX, раздел 1), в котором сведения о кинетике получались из измерения времени от начала реакции до момента возникновения свечения. В обоих методах не используется пропорциональность между интенсивностью свечения и скоростью возбуждающей реакции. Благодаря этому получаемые результаты не зависят или мало зависят от факторов, влияющих на величину квантового выхода хемилюминесценции. [c.287]

Интенсивность изменяется также в результате появления в системе новых радикалов, при замене одного сорта радикалов другим, поскольку квантовый выход реакции рекомбинации зависит от строения и природы радикалов. Исследование кинетики хемилюминесценции и изменений интенсивности, связанных с изменениями концентрации и состава радикалов, может быть использовано для получения количественной информации о кинетике и механизме реакций окисления. [c.57]

Некоторые хемилюминесцентные реакции, несмотря на малый квантовый выход хемилюминесценции, применяют для различных целей. [c.305]

Квантовый выход хемилюминесцентных реакций определяется химической структурой вещества, природой и положением заместителей в ядре " . Например, из трех приведенных ниже гидразидов яркую хемилюминесценцию имеет люминол (XI), [c.129]

В случае хемилюминесценции излучается один квант на число актов образования продуктов реакции от 10 до 10 [432]. Если взять среднее значение квантового выхода за то [c.187]

Отношение энергии люминесцентного излучения к энергии, передаваемой фосфору при его возбуждении, называется энергетическим выходом люминесценции. В случае фотовозбуждения или других видов возбуждения, при которых энергия подводится определенными порциями (квантами) или в результате отдельных актов взаимодействия, эффективность возбуждения может быть охарактеризована квантовым выходом. Квантовый выход представляет собой отношение числа квантов люминесценции к числу квантов возбуждающего излучения или числу отдельных актов передачи энергии фосфору (например, в случае хемилюминесценции квантовый выход определяется в квантах на один акт химического превращения). [c.10]

Изучена интенсивная хемилюминесценция (ХЛ) в реакции окисления борогидрида циркония. Снят спектр ХЛ в области 300—1100 нм. От 300 до 680 нм простирается континуум с множеством неразрешенных полос, дублет 780 и 1080 нм. Абсолютный квантовый выход в излучение не менее 0,3 на введенный бор. На основании анализа литературных данных и продуктов реакции лается отнесение спектра и производится выбор активных центров реакции. Илл, 2. Табл, 1, Библ, 11 назв. [c.107]

Наиболее высокочувствительными являются системы на основе реакций биолюминесценции, квантовый выход которых составляет 0,9, и реакций хемилюминесценции с квантовым выходом около [c.124]

И. Хемилюминесцентный мепюд (ХЛ). Окисление углеводородов сопровождается слабой хемилюминесценцией, которая возникает в результате реакции между двумя вторичными пероксидными радикалами. Интенсивность хемилюмипесценции / = 2й т] (КО, ] , где т] — квантовый выход свечения в этой реакции. Если в окисляющийся углеводород введен инициатор и радикалы образуются из него на протяжении всего опыта, то, следя за изменением интенсивности хемилю-минесценции, можно измерить константу скорости распада инициатора к. При стационарном протекании реакции [c.332]

Весьма интересное явление хемилюминесценции неоднократно исследовалось с различных позиций. Изучение кинетики реакции в отсутствие катализаторов дало ответ на вопрос о порядке реакции в отношении органического вещества реакция мономолекулярна [12, 13]. В отношении Н2О2 имеющиеся в литературе сведения противоречивы. В работах ряда физиков установлены приближенные значения квантового выхода [14] и подробно изучены спектры хемилюминесценции [2, 14]. Установлено [15, 16], что хемилюминесценция наблюдается лишь у гидразидов с шестичленными кольцами. Необходимым условием является, кроме того, наличие двух рядом стоящих имидных азотов [17]. Было изучено влияние заместителей на интенсивность хемилюминесценции различных производных гидразидов [c.83]

По абсолютной Величине выход хемилюминесценции в различных реакциях может сильно варьировать. Так, в благоприятных условиях в реакции между газообразными натрием и хлором около 35% теплоты реакции превращается в излучение D-линии натрия [103]. При взаимодействии Н -f NO I в инфракрасное излучение превращается от 0,2 до 2% теплоты реакции [97]. С большим квантовым выходом идет реакция окисления люминола в жидкой фазе. При проведении этой реакции в диметилсульфоксиде квантовый выход свечения т) достигает 5%. Поскольку квантовый Выход люминесценции ri2 = 5—10%, то это означает, что при окислении люминола свыше 50% продукта получается в электронно-воз-бужденном состоянии [22, 23]. [c.12]

Особенностью химического метода возбуждения люминесценции является то, что эффективное значение квантового выхода хемилюминесценции может изменяться в завдсимости от условий опыта даже в тех случаях, когда истинное значение квантового выхода т) = Пх Па остается неизменным. Так, например, в реакции между парами натрия и хлором люминесценция возбуждается в результате последовательности реакций [c.13]

Распад перекисей проводился в этилбензоле, через который во время опыта барботировал кислород. Поэтому измерялась хемилюминесценция в реакции окисления этилбензола, инициированной распадом различных перекисей. С целью повышения квантового выхода свечения в этилбензол вводилась добавка 9,10-дибромантрацена (1-10 молъ/л) [219]. Кривая затухания свечения, сопровождающего реакцию распада перекиси канро- [c.96]

Как было показано выше, влияние кислорода на интенсивность хемилюминесценции объясняется изменением состава радикалов превращением алкильных радикалов в перекисные. Однако интенсивность свечения меняется не только при переходе от одного типа радикалов к другому. Она изменяется и при переходе от одного сорта перекисных радикалов к другому — КаОг- От строения радикала К зависит тепловой эффект реакции рекомбинации радикалов КОз- Кроме тоГо, при рекомбинации различных радикалов Кбз образуются разные продукты. При этом различны как вероятность преобразования химической энергии в энергию возбуждения, так и квантовый выход люминесценции возбужденных частиц. [c.115]

Влияние строения перекисных радикалов на квантовый выход хемилюминесценции можно продемонстрировать на следующем наглядном примере [222]. Если взять в качестве инициатора бис-а-азоэтилбензол (АЭБ)[СвЩСН(СНз) — N = N — —(СНз)СНСбН5], то при его распаде в присутствии кислорода образуется перекисный радикал этилбензола, СвНбСН(СНд)Об. Поэтому, если распад идет в инертном растворителе, то интенсивность свечения не изменяется от добавок этилбензола (рис. 51), так как введение этилбензола не приводит ни к изменению концентрации перекисных радикалов, ни к образованию радикалов другого сорта. В то же время добавки других углеводородов (циклогексен, дифенилметан) приводят к резкому изменению интенсивности свечения. Это связано с реакцией радикалов этилбензола с добавленными веществами, образованием новых радикалов и появлением новых реакций рекомбинации с иными квантовыми выходами хемилюминесценции. [c.115]

Р. Ф. Васильев. Мы провели большую предварительную работу по идентификации возбужденного состояния. Эта работа включала исследование спектров (с помощью светосильного спектрометра, который был специально построен для этих целей), измерение времени жизни возбужденного состояния (по тущению хемилюминесценции), измерение квантового выхода излучения (по активации хемилюминесценции) с параллельным тщательным контролем скорости реакции и с привлечением данных по кинетике и механизму изучаемых химических реакций. В результате этой работы возбужденное состояние былоколичественно охарактеризовано с максимально возможной полнотой и это позволило провести его идентификацию. [c.121]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

С этими выводами согласуются данные работы [40], в которой констатирована независимость скорости эпоксидирования циклогексена с помощью ГПТБ, ГПТА и ГПК в присутствии нафтената молибдена от добавок ингибиторов радикальных реакций. Не удается также зарегистрировать хемилюминесценцию реагирующей смеси на фотометрической установке с чувствительностью 10 фотон1сек для излучений с Ящах = 30 нм. С учетом квантового выхода хеми люминесценции, возникающей при радикальноцепном разложении ГПК, порядка 10" [244] стационарная концентрация радикалов типа КО" и КОа не должна превышать Ю" г-радикал л. Эти измерения дают основания пренебречь участием указанных радикалов в процессе эпоксидирования. [c.62]

Однако есть много других способов возбуждения люминесценции, например путем облучения рентгеновскими лучами, гамма-лучами, электронами или быстрыми частицами, а также путем термического возбуждения уда рными волнами, как в случаях триболюминесценции и сонолюминесценции. Кроме того, имеются явления, такие, как хемилюминесценция и биолюминесценция, при которых возбуждение молекул происходит в результате химических превращений. В действительности появление люминесценции всегда свидетельствует о наличии возбужденных молекул. Это замечание теперь кажется тривиальным, но уместно напомнить, что люминесценция как экспериментальный факт была известна и изучена более чем за полвека до появления модели атома Резерфорда — Бора и создания раннего варианта квантовой теории. Первые исследования люминесценции были выполнены Беккерелем [43] еще в 1859 г. [c.65]

Хемилюминесценция. Хемилюминесценцией ХЛ называют свечение, генерируемое в ходе химической реакции. В механизме ХЛ реакции выделяют две стадии химическую и физическую. На химической стадии возникают электронно-возбу-жденные продукты. Вероятность их образования, равная отношению числа возбужденных молекул к числу прореагировавших молекул, определяет квантовый выход возбуждения Вв. На следующей физической стадии ХЛ происходит переход возбужденной молекулы продукта из синглетного или триплетного состояния в основное с испусканием кванта света. Вероятность испускания кванта света, т.е. отношение числа излученных квантов к числу возбужденных молекул продукта, называют квантовым выходом люминесценции Вд. Квантовые выходы возбуждения и люминесценции всегда меньше единицы. [c.68]

Хемилюминесценция является одним из наиболее чувствительных методов обнаружения и оценки уровня протекания реакций с участием форм активированного кислорода в биологических системах. Часто для обнаружения и измерения концентрации активированного кислорода в исследуемую систему добавляют хемилю-минесцентный индикатор—люминол или люцигенин. Эти соединения окисляются формами активированного кислорода и при этом хемилюминесцируют с высоким квантовым выходом. [c.70]

Наиболее характерными примерами хёмилюминесценции— миссии света,—сопровождающей химические реакции, являются огоньки светлячков и фосфоресценция некоторых морских организмов хемилюминесценция происходит иногда при окислении органических веществ. Хорошо известными примерами являются окисление пирогаллола, магнийорганических соединений, лофина, 3-аминофтальгидразида (люминала). Гаррис и Паркер 173] нашли, что квантовый выход в последней реакции составляет 0,003 фотона на молекулу реагирующего фталЬгидразида. Авторы описывают аппаратуру для концентрирования люминесценции в небольшой области, что облегчает спектрографическое исследование этого явления [73]. [c.106]

Схема прибора для регистрации хемилюминесценции приведена на рис. 12. Измеряемая на хемилюминометре интенсивность хемилюминесценции (1 ) равна скорости образования возбужденных продуктов (с1Р 1с1(), умноженной на квантовый выход их люминесценции (<р). В стационарных условиях протекания реакции скорость образования Р равна скорости их исчезновения в реакции 6 (см. рис. 10), а следовательно [c.49]