Дианионы образование

Атака нуклеофильного агента на углерод карбоксилат-аниона менее благоприятна, чем атака на карбонильный углерод соответствующего сложного эфира, поскольку в случае карбоксилат-аниона продуктом должен быть дианион, образование которого приводит к потере всей энергии стабилизации исходного аниона, которая в сравнении с эфиром больше. [c.782]

Из соединения (480) дианион образован последовательной обработкой гидридом натрия и бутиллитием [899]. В этой реакции, предположительно, образуется равновесная смесь соединений (489, 490 и 491), которые при кислом гидролизе дают смесь 2Р, 5Р- и 2П, 55-472 с 39,4%-ным выходом (схема 161). [c.167]

Влияние протоно-донорных свойств среды на направление реакции и природу продуктов электролиза можно наглядно продемонстрировать также на примере упоминавшегося процесса катодного восстановления акрилонитрила, механизм которого существенно отличается от механизма восстановления эфиров коричной кислоты и нитробензола. Предполагается, что первая стадия электродного процесса независимо от протоно-донорных свойств среды включает перенос не одного, а двух электронов и приводит к образованию дианиона [c.242]

Сумма высот II и III волн отвечает присоединению одного электрона, причем вторая волна соответствует образованию дианиона [c.244]

Уже более ста лет некоторые плоские полигональные углеводороды С Н (классический пример — бензол [1, 2]) рассматриваются как соединения с исключительной стабильностью, обычно известной как ароматичность . В последние два десятилетия открытые позднее трехмерные полиэдрические, соединения с клеточной структурой также были признаны как имеющие исключительную стабильность примеры последнего типа соединений включают дианионы В Н - (6 < и 12) [3, 4], карбораны С2В гН (6 л 12) [5], карбонильные кластеры металлов некоторых типов [6, 7] и голые кластеры, образованные элементами, расположенными в периодической системе после соответствующего ряда переходных металлов, такие, как Е " (Е = Се, 8п, РЬ) [8]. Эти данные приводят естественным образом к концепции дву- и трехмерной ароматичности. [c.118]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильного соединения. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I или в результате присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может ди-меризоваться с образованием гликоля П1 — случай, который имеет [c.113]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее протонироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или постадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции [c.170]

Алкилирование несимметричных дикетонов через дианионы приводит в большинстве случаев к образованию одного продукта или, реже, смеси, в которой существенно преобладает продукт алкилирования по метильной, а не по метиленовой группе [c.194]

Некоторые особенности этого процесса нуждаются п пояснениях. Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного продукта А, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с образованием дианиона В. (Во второй реакции гидроксид-ион играет роль основания.) Дианион затем разлагается, образуя карбоксилат-ион и аммиак (стадия 3), Образование аммиака, а не амид-аниона 1 Н обусловлено тем, что распад В происходит одновременно с переносом протона от воды. [c.128]

П.-амфотерные соед, атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моно- или дикатионов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моно- или дианионов [c.77]

Образование дианионов и их реакции [c.261]

Р-оксокислот эфиры 9, 53 пентандион-2,4 9, 90 пропаргилселенид 6, 21 дианиона образование [c.398]

Восстановление ароматических циклов растворами натрия или лития в жидком аммиаке или в аминах является употребительным способом получения некоторых алициклических соединений. Последняя двойная связь часто остается в цикле, так как она восстанавливается труднее прочих. На первой стадии получаются радикал-анионы и дианионы — образования, устойчивые в аиротонных (гл. 8) растворителях, подобных эфиру. [c.441]

Измерена основность ксилолов в концентрированных растворах НГ -Ь ВГз [75]- Шварц 176] и Скотт [77] показали, что эти ароматические анионы могут иници ировать полимеризацию олефинов путем переноса электронов с образованием анион-радикалов. Далее следует димеризация двух анион-радикалов с образованием дианионов, которые могут вступать в дальнейшие превращения [c.500]

Соединения типа D, имеющие активированную метиленовую группу, можно превратить в анионы и, добавив тетрабутиламмо-ниевый катион, экстрагировать в органическую среду. Реакция с дисульфидом углерода приводит к смеси таутомерных анионов Е и F дитиокислот и гел -меркаптотиолатам соответственно. Последние в свою очередь могут быть депротонированы щелочью с образованием дианиона G. [c.208]

И ХОТЯ промежуточно образующийся галогенозамещенный алкоголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды н кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов ( 80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис (триметилсилил) амид лптия Ь1К(51Меа)2 в тетрагидрофуране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сг-галогенозамещенной кар- [c.396]

Циклооктатетраен ведет себя как типичный полиен. Он восстанавливается калием или натрием с образованием дианиона. Последний, в отличие от циклооктатетраена, имеет плоское строение и. длины углерод-углеродных связей [c.22]

В случае лг-динитробензола реакция проходит через образование дианионного ст-комплекса, который переходит в конечный продукт при действии воды [c.216]

В рассмотренном выше примере графы были использованы дл описания бинарных отношений на двух различных базисных множествах, порожда.емых 2р АО и хр-гибридными орбиталями соответственно. Бинарные отношения на множестве тангенциальных орбиталей приводят к гамильтоновым циклам, тогда как бинарные отношения на множестве внутренних орбиталей — к полному графу Жп. Объединение этих графов дает несвязанный граф, состоящий пз двух компонент и имеющий спектр, который образован из п+ ) положительных собственных значений и (2га—1) отрицательных. Из принципа заполпения (см. разд. 1.6) следует, что стабильная система должна иметь 2п + 2 скелетных электрона, что и реализуется, например, в случае дианиона В12Н17, имеющего икосаэдрическую структуру. [c.35]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Реакция восстановления, возможно, протекает через промежуточное образование дианиона, более стабильной конфигурацией которого из-за отталкивания двух заряженных 5/ -орбиталей оказывается т/7днс-конфигурация. Протонирование дианиона может проходить в две стадии [c.180]

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183]

Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конформация А наиболее стабильна, так как 1 мс-декалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокализации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию / 2/ ш/с-декалоновой системы. [c.185]

Особенности алкилирования у5-дикарбонильных соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ [c.249]

Видоизменив условия реакции восстановления по Берчу (которое рассмотрено более подробно в гл. 2, Алкены , разд. Б.З), можно получать углеводороды из полиядёрных соединений. Прекрасным ингибитором реакции восстановления антрацена на стадии дигидросоединения является хлорное железо. Вообще хлорное железо ингибирует все стадии реакции восстановления по Берчу, за исключением стадии образования стабильных дианионов. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют два пути получения углеводородов из бензантрацена [150] [c.27]

Восстановление [12] анулена, как электрохимическое, так и с помощью металлического литня, приводит к образованию дианиона с 14я-электроиами [67] [c.335]

С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от О-ацилироваиия моноанионов нитросоединений, которое ириводит к образованию сложной смеси трудноразделимых иродуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов О-ацилировання. В отличие от этого нри взаимодействин первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое С-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синтеза а-нитрокарбоновых кнслот. [c.1669]

Собственно Ф. обладает амфотерными св-вами. Действие сильных оснований приводит к депротонированию атомов N с образованием симметричного дианиона, действие сильных к-т - к протонированию мезо-гаоиов N вплоть до тепрапро-тонирования в с ае сильных к (конц. HjSO , хлорсульфо-новая к-та, сверхкислоты на основе к-т Льюиса). [c.196]

ФУМАРАТ-ГИДРАТАЗА (фумараза, L-малат-пщро-лиаза), фермент класса лиаз, катализирующий обратимое присоединение воды к дианиону фумаровой к-ты с образованием мала-та - диаииона яблочной к-ты [c.212]

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

При использовании щелочных металлов (М) в эфирах многие углеводороды (1 ) могут претерпевать н более глубокое восстановление (уравнения 6 2—6 4) Для исследования равновесных реакций в таких системах применяли методы измерения магнитной восприимчивости, абсорбционную спектроскопию и спектроскопию ЭПР [12, 14, 15]. Было установлено, что коистаиты равновесия и степень ассоциации ионов очень сильно зависят от природы растворителя и катиона [16]. В апротонных условиях для многих углеводородов может реализоваться вторая стадия электровосстаиовления, которая являстся электрохимическим аналогом реакции (6.3) и соответствует образованию дианиона (см. разд 6.3). [c.245]

Рост цепи аниои-радикалов может протекать по реакции как нуклеофильного, так и радикального присоедипеиия к мономеру в случае дианиона наблюдается только нуклеофильная атака. Радикальные центры быстро исчезают в результате бимолекулярных реакции, тогда как исчезновение анионных центров происходит только в присутствии электрофилов, поэтому при соблюдении необходимых условий возможно образование живущих полимерных анионов. Обзор по реакциям полимеризации, инициируемым переносом электрона, можно найтн в работе [110]. Этот же вопрос обсуждается в гл. 31. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология