Развитие цепей во времени

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, Н. М. Эммануэля, Хиншельвуда и др. В настоящее время создана стройная теория цепных реакций различного вида и проведена опытная проверка, так как современные методы физико-химического эксперимента позволяют регистрировать частицы, участвующие даже в очень быстро протекающих процессах. Теоретические результаты получили ши,-рокое применение в современной технике и энергетика. [c.129]

В цепных реакциях промежуточные соединения образуются на первой стадии, называемой стадией зарождения цепи. Далее промежуточное соединение реагирует с исходным веществом, давая продукт реакции и новые частицы промежуточных соединений на стадии развития цепи. Время от времени промежуточные соединения расходуются на стадии обрыва цепи. Таким образом, имеем [c.34]

Что касается величины х , то по расчетам она оказывается порядка 10- — 10- , а время, соответствующее и, следовательно, участку роста скорости в начале процесса, отвечает времени развития цепи от зарождения до гибели, имеющему порядок 10 мин. В соответствии сообщен концепцией неразветвленных цепей [34] из радик ьно-цепной кинетики крекинга алканов следует лишь тривиальный рост скорости на очень небольших участках малых глубин распада, обусловленный тем, что для развития стационарной средней длины цепи требуется некоторое небольшое время. [c.156]

Время жизни активного центра (время развития цепи) — отрезок времени (средний) от момента появления активного центра в акте инициирования до момента его гибели в акте обрыва цепи. [c.145]

Время установления стационарной концентрации радикалов время, за которое [R ] r—[R ] уменьшается в е раз) соизмеримо с временем жизни активного центра (временем развития цепи), которое обратно пропорционально удельной скорости гибели активных центров. [c.146]

Следует различать мгновенную степень полимеризации от интегральной. При радикальной полимеризации эти практически совпадают, так как время развития цепи много меньше времени опыта, а образовавшиеся макромолекулы уже не влияют на образование следующих. Величины кр и к приведены в табл. 51. [c.223]

Из величины A[R H] и стационарной скорости W при известном находят kf. Метод применим только к цепным реакциям, инициируемым фотохимически. Достаточно надежное измерение А, и k t возможно, когда время развития цепи больше 1 с. [c.292]

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияют скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, [c.124]

Особенность цепных процессов заключается в зависимости скорости реакции от размеров и формы сосуда, в котором протекает процесс, поскольку для развития цепи необходима некоторая минимальная протяженность пространства. Если на пути развивающейся цепи оказывается стенка прибора, то цепь обрывается и процесс прекращается. Кроме того, скорость развития цепного процесса зависит от давления газа и наличия в нем частиц постороннего вещества. Совокупность подобных особенностей служит основой существования верхнего и нижнего пределов взрываемости газовых смесей. Наличие таких пределов долгое время оставалось непонятным и было объяснено лишь после разработки теории цепных [c.169]

Для достижения квазистационарного режима цепной реакции необходимо некоторое время. Оно зависит от характера и скорости обрыва цепей. Если развитие цепи лимитирует стадия X + В, а цепи обрываются по реакции первого порядка, то кинетика нарастания концентрации активных центров X описывается уравнением [c.356]

Каждый из этих факторов обнаружен экспериментально с использованием современных методов исследования. Указан-ные гетерогенные и гомогенные реакции обусловливают нелинейную зависимость скорости цепного процесса от концентраций носителей цепей. Например, по ИК-спектрам идентифицированы те атомы и атомные группы на поверхности, которые появляются в ходе цепного горения и ответственны за важные наблюдаемые закономерности процесса в целом. Определены характерные времена гетерогенного развития цепей, оказавшиеся сравнимыми с временами гомогенных стадий. В частности, при горении водорода протекают следующие реакции (Н - адсорбированный атом водорода) [c.428]

Превыщение скорости реакции над скоростью инициирования — основной признак цепных реакций. Отнощение W/W характеризует среднюю длину цепи v. Среднее время развития цепи, т.е. время выхода реакции на стационарный режим, определяется как где — время развития [c.188]

Чтобы объяснить эти соотиошения, необходимо обсудить, какие особенности могут появиться в механизме реакций, рассмотренном на стр. 133, при переходе от низкомолекулярных соединений к каучукам. Можно ожидать, что реакция инициирования и обе реакции развития цепи будут протекать в каучуках согласно этой схеме, в то время как основным процессом, приводящим к обрыву, при этих высоких давлениях кислорода будет реакция, описываемая константой Можно полагать, что в присутствии ингибитора, как это имеет место в данном случае, обрыв будет происходить по реакциям, рассмотренным на стр. 148, т. е. в результате непосредственного взаимодействия молекулы ингибитора с активным центром. [c.160]

Для ранних стадий реакции прямая линия для йАс/сИ была получена экспериментально [19. Дальнейшие исследования показали, что на кривых скорости имеются максимумы, сдвигающиеся в сторону меньших времен при более высоких температурах. В соответствии с предполагаемым механизмом этот максимум может появиться тогда, когда инициирование уравновешивается обрывом. Последовательность актов развития цепи будет в среднем иметь время жизни N /к2 сек, так как на образование каждой молекулы уксусной кислоты требуется 1 / 2 сек, а в полимерной молекуле имеется N единиц (среднечисловое значение). Следовательно, время, необходимое для появления максимума, будет временем жизни кинетической цепи. Из N /к2 = /макс можно ВЫЧИСЛИТЬ 2- Абсолютные константы скорости можно получить, комбинируя суммарную скорость и энергию активации со значениями 2. Они равны [c.192]

В то же время в отличие от разветвлений, рассмотренных выше, олефины являются стабильными молекулярными продуктами, реагирующими с с определенной (хоть и малой) энергией активации. Этот случай до некоторой степени аналогичен так называемому вырожденному разветвлению в реакциях окисления реакция будет протекать нестационарно, но время жизни разветвляющего продукта может быть значительно больше времени развития цепи. [c.239]

Приведенным выше закономерностям можно дать единое объяснение на основе гипотезы, что некоторые инициаторы в процессе распада алканов выполняют двоякую роль, являясь ускорителями и замедлителями, поскольку молекулы их могут распадаться с образованием радикалов и в то же время вступать в реакции замены активных радикалов менее активными. Кроме того, для развития цепей инициированного крекинга могут иметь особое значение реакции изомеризации алкильных радикалов [47]. [c.363]

Согласно теории Н. Н. Семенова, при развитии цепи в этом случае образуется малоустойчивый молекулярный промежуточный продукт, при распаде которого появляются радикалы и происходит разветвление цепи. Поскольку подобные разветвления возникают сравнительно редко и спустя долгое время после образования промежуточного продукта, наблюдается замедленное развитие реакции по сравнению с развитием обычной разветвленной реакции. Такой тип разветвления называется вырожденным . [c.21]

Эффект фотохимического последействия, заключающийся в том, что после мгновенного выключения света реакция еще продолжается некоторое время (время развития цепи), также указывает на цепной характер процесса. Такое последействие наблюдается, например, при фотохимическом окислении непредельных углеводородов [27]. [c.14]

В то же время скорости распада первичных и третичных радикалов очень резко отличаются, что приводит к еще большему накоплению третичных изобутильных радикалов и смещению равновесия в сторону образования первичных изобутильных радикалов и их распада с образованием пропилена и метана, т. е. к резкому сдвигу процесса в сторону деметанирования, а также синтеза изооктана, углеводородов Се и других алканов. Результаты исследования инициированного крекинга изобутана качественно подтверждают эти следствия 1353], однако синтез алканов Сц—Сд желательно еще подтвердить. Отметим, что эти реакции приводят к возникновению радикалов, легко распадающихся и обеспечивающих развитие цепей в инициированном крекинге. [c.206]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время развития цепи tt / onst(AW, /W , [c.154]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время U развития цепи Vi = onst (Avjvi 2 0,1), т. е. Up [R-] = А[Р], Лу,- = at А [Р], apOi/viR-l < 0,1 Vi, где Р — разветвляющий агент щ — удельная скорость его превращения в радикалы. [c.204]

Таким образом, цепная природа взрывного разложения ATM доказана экспериментально и теоретически, в то-же время основные стадии цепной реакции экспериментально не установлены. Не ясен механизм развития цепи, не решен основной вопрос каким образом энергия, выделяющаяся при элементарном акте образования молекулярного азота передается кристаллической решетке, что приводит к размножению электронных возбуждений и развитию цепного процесса. Эксперементально не выяснена природа реакции обрыва цепи. [c.89]

Наряду с топокинетическими уравнениями, выведенными на основе различных представлений о росте реакционных зародышей, имеется ряд уравнений, полученных на основе других механизмов, в частности, диффузионного механизма и механизма линейных разветвляющихся цепей. Согласно диффузионному механизму, впереди продвигающейся поверхности раздела ядра существуют зародыши ядер, для активизации которых необходимо, чтобы они могли захватывать ионы продукта реакции, диффундирующие вдоль подходящих для их движения путей впереди фронта реакции. Отдельные положения теории диффузионного механизма и некоторые кинетические уравнения, полученные на его основе, описаны в монографиях [15, 122]. Теория механизма линейных разветвляющихся цепей формально тождественна теории цепных реакций и впервые была развита Гарнером [28]. Предлагается, что реакция начинается на N центрах, активация которых происходит с постоянной скоростью с образованием тонкой нити (линии) твердого продукта, которая растет до тех лор, пока цепь не встретится с одним из разрывов в кристаллической решетке. При такой встрече происходит образование новых нитей, которые в свою очередь растут и разветвляются. Однако полное перенесение представлений о развитии цепей в газо-жидкофазных процессах на случаи топохимических реакций трудно поддается обоснованию, так как частицы твердого вещества жестко закреплены в узлах решетки. В настоящее время раснространено мнение, что разветвление цепей происходит в результате автокатализа, обусло- [c.113]

Согласно этой теории, горение многих соединений осуществляется по цепному разветвленному механизму при помощи активных частиц — свободных атомов и радикалов, которые в ходе развития цепи вступают в реакцию с молекулами исходных веществ, образуя продукты реакции и новые активные центры. Разветвление цепи имеет место в том случае, когда на каком-либо ее звене возникают две или больше активных частицы, из которых одна продолжает цепь, а другая время от времени становится центром новой цепи. Цепное воспламенение связано с быстрым, как лавина, нарастанием числа автомов и радикалов со временем. Расчеты Н. Н. Семенова показали, что количество атомов и радикалов, а следовательно, и скорость реакции в этом случав возрастают по экспоненциальному закону е , где ф — фактор разветвления,определяемый разностью между вероятностью [c.176]

В противоположность рассматриваемому разветвлению время жпзн1г этих частиц значительно больше времени развития цепи. [c.229]

Следует отметить, что реакция (2) является реакцией развития цепи, в то время как реакция (1), приводящая к образованию достаточно стабильных нитроалканов, представляет собой реакцию обрыва цепи (Л/, для H3NO2 при 450 С равно 17 сек, а для 3H7NO3 при 300° равно 6,210 сек.). [c.314]

Из самого определения га-электронов следует, что эти электроны являются несвязывающими, т. е. их волновая функция должна быть в основном атомной, что и подтверждается в статьях [9 и 10]. Решение уравнения Шредингера с такой волновой функцией дает уровень энергии и-электронов. Электронные переходы с уровня несвязывающих электронов на возбужденную я-электронную орбиту называются п —я-пере-ходами. п я -Переходы являются промежуточным звеном между атомными, ридберговскими и молекулярными переходами и в то же время не являются только ридберговскими, так как главное квантовое число не меняется. Так как и-электроны являются несвязывающими, их уровень энергии в молекулах с недостаточно развитой цепью сопряжения выше последнего занятого уровня я-электронов, поэтому п я -переходы в этих молекулах находятся в более длинноволновой области, чем я я -иереходы. При росте цепи сопряжения это уже не выполняется [12] и благодаря тому, что п я -состояние может лежать выше я я - [c.3]

Основываясь на результатах этих, а также большого количества других опубликованных данных, можно предполагать, что перекисно-спиртовые радикалы обладают окислительными свойствами и могут в определенных условиях вовлекаться в процессы цепного окисления. Подтверждение этому можно найти в работе Прибуша и др. [44], где было обнаружено протекание цепного процесса окисления метилового спирта. Тщательным исследованием было установлено, что процесс окисления замедляется, и выход его снижается ири искусственном увеличении в исходном растворе концентрации кислорода, акцептиг рующего радикалы — продолжатели цепи. В то же время введение добавок участвующей в развитии цепи перекиси водорода существенно увеличивает выход ценного окисления и устраняет индукционный период процесса, нл котором выходы относительно низкие. Аналогичным образом влияет изменение pH исследуемого раствора. [c.38]

В последнее время наметились пути синтеза растворимых полимеров с развитой цепью сопряжения. Для этого применяют мономеры, способные образовывать макромолекулы с нарушенной симметрией структуры и меньшей плотностью упаковки ° Так, например, при одностадийной циклополиконденсации 1,2,6,7-тетраке-топирена с 1,2,4,5-тетрааминобензолом образуются лестничные ПСС типа полиариленхиноксалинов, хорошо растворимые в ароматических растворителях [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология