Кластеры в зародышеобразовании

При образовании аэрозолей прежде всего требуется поверхность для конденсации, которую образуют маленькие кластеры молекул пара, ионы, ионные кластеры и небольшие частицы различных веществ, называемые ядрами конденсации. Если конденсация пара происходит исключительно на кластерах, образованных молекулами этого же пара, то имеет место спонтанное, или гомогенное, зародышеобразование. При этом жидкость, из которой состоит капля, обычно переохлаждается до температуры ниже точки ее замерзания, так как в жидкости отсутствуют инородные тела. Водяные капли можно переохладить до температуры ниже 0 °С. Даже если капля содержит одно ядро конденсации, она легко переносит переохлаждение, т. е. любая частица, образовавшаяся в результате конденсации, проходит [c.825]

Одним из основных параметров в теории зародышеобразования является свободная энергия образования кластеров, с которой связан ряд важных термодинамических соотношений. Рассмотрим процесс [c.297]

Образование кристаллических центров в переохлажденной жидкости может быть кинетически более затруднено в кластерах малых размеров. Это происходит, во-первых, из-за того, что вероятность нахождения в кластере примесного центра кристаллизации мала. Во-вторых, скорость зародышеобразования [c.25]

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Поскольку мольные объемы исходных веществ и продуктов реакции различны, само образование ядер сопровождается деформацией кристаллической решетки, т. е. скорость процессов определяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. [c.190]

Первая (Ю. Ф. Макогон, 1974, 1985 гг.) состоит в утверждении, что на поверхности контакта газ—вода находится переходный слой, в котором в пересыщенном состоянии находится как вода, так и газ. Поверхность контакта представляет собой ...торосистое нагромождение разрозненных кипящих кластеров.. . . Между кластерами воды расположены внедрившиеся молекулы газа. Нуклеация происходит при соответствующих термобарических условиях в результате фиксации молекул воды и газа в этом переходном слое. На наш взгляд, такое представление носит сугубо умозрительный характер и имеет право на существование скорее как художественный образ, а не как физическая модель процесса. Иная точка зрения на механизм зародышеобразования высказана Р. М. Мусаевым (1985 г.). [c.113]

Как установил Ю. Ф. Макогон, особое значение для скорости зародышеобразования газовых гидратов имеет степень переохлаждения системы газ—вода (рис. 4.2). Скорость зародышеобразования сначала возрастает с увеличением степени переохлаждения, достигая максимума цри переохлаждении системы на 1,8—2,3 К. Факт дальнейшего понижения скорости зародышеобразования Ю. Ф. Макогон объясняет повышением числа молекул в кластерах, укрупнением роев кластеров , возрастанием их жесткости и вязкости воды и, как следствие, затрудненным проникновением молекул газа в сформировавшиеся кластерные ячейки. По нашему мнению, этот экспериментальный факт нуждается в более глубоком анализе. [c.118]

Зародышеобразование. В жидкости (растворе или расплаве) существуют тепловые флуктуации, приводящие к образованию или исчезновению структурных ассоцнатов (доменов, кристаллических кластеров). Число макромолекул в этих ассоциа-тах различно. При снижении те.мпературы вследствие уменьшения частоты тепловых колебании вероятность существования этих образований повышается, при этом растет и их средний размер. При температуре, блкзкон к температуре плавлення кристаллов, ассоциаты довольно стабильны, а прн температуре ннже Тгл становится возможным Их рост. [c.268]

Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных примесей или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так на -, зываемы.х искусственных структурообразователей. В качество зародып1еГ( могут выступать упорядоченные области в аморфных по.] имерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше Тпп Например, при кристаллизации полиднсперсных поли.меров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции и дальнейшее зародышеобразование (макромолекулами других фракции) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как н для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными уран- [c.269]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Изучение структуры зародышей и их взаимодействий приводит к становлению теории кластеров [105, 106]. Широким фронтом ведутся работы по нестационарной и неизотермической теории зародышеобразования, обзор дан в работе [107]. Развиваются статистические подходы на основе математической теории случайных процессов — пуассоновских [108], марковских [109], привод5шщх к описанию зародышеобразования уравнениями типа Фоккера — Планка [107, 108], [c.826]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Сопротивление образованию новой фазы явно связано с избыточной поверхностной энергией небольших кластеров, что затрудняет их рост. Если такие кластеры малы, их называют зародышами [2] если же они достаточно велики и могут рассматриваться как предшественники новой фазы, их называют ядрами. В последние годы механизму и кинетике зародышеобразования уделялось довольно много внмания. Успехи, достигнутые в этой области, вкратце отражены в следующих разделах. [c.297]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Стимуляция зародышеобразования с помощью посторонних тел, конечно, относится к хорошо известным явлениям. Большинство химиков знает, что на практике для того, чтобы вызвать кристаллизацию, иногда достаточно потереть палочкой о стенку стакана Правда, как отмечает Уили [42], никакие вещества, кроме самого льда, не способны вызвать образование зародышей льда вблизи О °С. Одномикронные частицы йодида серебра, имеющие такую же, как лед, кристаллическую структуру и очень близкие параметры решетки, вызывают образование зародышей льда только при температуре ниже —4°С [43]. По-видимому, можно найти более эффективные стимуляторы зародышеобразования в парах воды [44], По мнению Флетчера [45], энергетический барьер роста кластеров льда на поверхности посторонней частицы минимален, если на трехфазной границе частица—лед—вода краевой угол мал. Это означает, что поверхность такой частицы должна быть гидрофобна. Механизм зародышеобразования в парах воды представляет особый интерес в связи с проблемой получения искусственных осадков. [c.305]

Особенности роста кристаллов типа шиш-кебаб при перемешивании растворов и их структура аналогичны описанным выше ([139], см. также разд. 6.2.2). Максимальная температура кристаллизации линейного полиэтилена в ксилольном растворе может быть повышена при перемешивании на 20° С. Основной причиной увеличения скорости зародышеобразования и кристаллизации в этдм случае является существование в растворе вихрей Тейлора и турбулентных потоков. Простой сдвиг, даже значительный по величине, не приводит к образованию зародышей. Очевидно, в растягивающем потоке существуют турбулентные вихри, которые и способствуют зародышеобразованию. Пек-нингс и сотр. [139] предположили, что в этих условиях кластеры молекул наиболее эффективны в образовании зародышей. После зарождения кристалла дальнейший рост его может быть ускорен перемешиванием, как это показано в разд. 6.2.2 (см. также разд. 3.8.2. [c.99]

В этом разделе мы рассмотрим классическую теорию зародышеобразования жидких капель из пара. В обш,ем рассмотрение будет проведено по методу Френкеля [1946]. Однако величина функции распределения равновесных кластеров будет получена как термодинамическим, так и кинетическим способом (раздел II.6). Равновесная функция распределения N вводится в основное дифференциальное уравнение (П.47) как интегрирующий множитель, а не тем способом, который использовал Френкель. В конце раздела мы обсудим методы Курта (Kuhrt), Лоте и Паунда (Lothe, Pound) для расчета важных членов в выражении для свободной энтальпии образования критического кластера, не учтенных Френкелем (раздел [c.49]

Свободная энергия образования субзародышей (кластеров)— один из основных параметров в теории зародышеобразования. [c.129]

Такой подход к зародышеобразованию не нов (см., например, обзорную статью Турнбулла [103]. Следует отметить, что в этой статье уравнение VIII.2 (стр. 257), описывающее образование кластеров из I отдельных частиц, имеет вид щ = м ехр (— .О кТ), тогда как соответствующее наше выражение щ = п ехр (—Аа1/кТ). Последнее сводится к первому при га= 1. Пос ольку, как правило, п + 1, целесообразно пользоваться более общим выражением, предложенным нами. [c.228]