Классическая теория зародышеобразования

Классическая теория зародышеобразования [c.297]

Классическая теория зародышеобразования, рассмотренная в разд. 5.1.1 и 5.1.3.1, позволяет, по крайней мере качественно, судить, является.ли зародышеобразование в наблюдаемом процессе кристаллизации термическим или атермическим. Количественное соответствие между экспериментальными и теоретическими скоростями зародышеобразования можно часто достигнуть выбором соответствующих значений параметров в уравнении (5). Это уравнение было выведено для стационарного режима образования зародышей [см. уравнения (7)—(9)]. В начальной стадии зародышеобразования, как видно из рис. 5.32, следует ожидать существования индукционного перйодат до выхода процесса на стационарный режим (см. разд. 5.1.4.4). [c.100]

Классическая теория образования зародыша кристалла была создана Гиббсом [62], Фольмером [179] и Косселем [107]. Она основана на предположении, что в результате флуктуации в переохлажденной фазе можно преодолеть энергетический барьер зародышеобразования, обусловленный формированием поверхности кристалла. Вероятность существования зародышей данного размера при постоянном объеме и постоянной энергии является, согласно Больцману, функцией изменения энтропии, т.е. пропорциональна ехр(Л5/ ). Ве- [c.23]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Более детальный анализ первичного зародышеобразования приводит к выводу о недостаточной точности классической теории этого процесса Моделирование зародышеобразования при помощи вычислительных машин показало, что принятая в классической теории форма [c.100]

Как уже отмечалось, кристаллизация (например, затвердевание расплава или конденсация пара) обычно не протекает однородно во всем объеме метастабильной фазы. Напротив, то здесь, то там в кристаллизационной среде или в материнской фазе возникают небольшие частицы новой фазы, которые затем разрастаются [9]. Зародышеобразование — это акт возникновения очень малых частиц новой фазы в маточной среде. Рост представляет собой процесс, посредством которого такие частицы достигают макроскопических размеров. Нас в первую очередь интересует проблема роста, в связи с чем здесь дается лишь довольно беглый обзор классической теории образования зародышей (со ссылками в первую очередь на недавние обзорные публикации) с рассмотрением некоторых особо интересных современных аспектов данной проблемы. [c.413]

Приведен обзор работ по исследованию процессов зарождения центров кристаллизации в жидких металлах. Кратко излагаются основные положения классической теории гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, а также некоторые дополнения к ней, предложенные в последние годы. Рассматриваются результаты экспериментальных исследований по зарождению центров кристаллизации на твердых поверхностях, приводится сопоставление с теорией, сформулированы общие закономерности этого процесса и экспериментальные критерии гомогенного зародышеобразования. Дается анализ экспериментальных данных по переохлаждению чистых металлов, обсуждается проблема гомогенного зародышеобразования, а также связанные с ней некоторые другие вопросы кристаллизации металлов. [c.402]

НИЯ в растворах бромата калия показывает, что классическая кинетическая теория нуклеации не описывает достаточно точно нестационарные процессы зародышеобразования (рис. 56, а—в). Временная зависимость скорости зарождения центров кристаллизации в растворах подтверждает стохастическую теорию кинетики нуклеации. [c.115]

Гетерогенное зародышеобразование состоит в использовании уже существующих поверхностей инородных тел для уменьшения изменения свободной энергии, необходимого для первичного зародышеобразования. Согласно классической теории зародышеобразования, рассмотренной в разд. 5.1.1, критический размер зародыша становится меньше, если происходит уменьшение свободной энергии при контакте зародыша с уже существующей поверхностью [см. уравнения (11)-(20)]. Соответственно более низкая общая свободная энергия зародьш1еобразования дС повышает его скорость. Опыты с кристал- [c.56]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

В этом разделе мы рассмотрим классическую теорию зародышеобразования жидких капель из пара. В обш,ем рассмотрение будет проведено по методу Френкеля [1946]. Однако величина функции распределения равновесных кластеров будет получена как термодинамическим, так и кинетическим способом (раздел II.6). Равновесная функция распределения N вводится в основное дифференциальное уравнение (П.47) как интегрирующий множитель, а не тем способом, который использовал Френкель. В конце раздела мы обсудим методы Курта (Kuhrt), Лоте и Паунда (Lothe, Pound) для расчета важных членов в выражении для свободной энтальпии образования критического кластера, не учтенных Френкелем (раздел [c.49]

Какие же силы заставляют сплошную многоатомную пленку окисла или сульфида превращаться в отдельные локализованные кристаллы (рис. 50,6) Наиболее простая гипотеза состоит в допущении, что в соответствии с классической теорией зародышеобразования флуктуации приводят к возникновению термодинамически стабильных трехмерных ядер, как только локальная концентрация элемента неметалла достигает определенного критического значения. Это значение должно быть во всех случаях выше концентрации в адсорбированном слое в состоянии насыщения. Теоретический анализ процессов роста, выполненный Ридом [143], в значительной степенй учитывает экспериментальные результаты. [c.140]

Су ществуют прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров (см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [разд. 5.2.2.1, уравнение (68)]. Однако в разд. 5.3 будет показано, что для скорости молекулярного зародышеобразования характерна такая же температурная зависимость и что именно она может определять общую скорость кристаллизации (см. также разд. 6.1). Только при кpи тaJ лизaции в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спира чями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений (разд. 5.2.2.1). Третичное зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. Однако формальные представления о нем оказались пригодными для описания упрощенных моделей кристачлизации со складыванием цепей [уравнения (73) и (74)]. [c.120]

В настояшее время можно представить следующую последовательность пропессов при кристаллизации вслед за первичным актом образования зародыша кристаллизации (разд. 5.1) протекает стадия образования молекулярного зародыша (рис. 5.40,Б), регулирующая обратимое присоединение исходной части молекулы. Если малекула достаточно длинная, то она включается в кристалл, если же нет — она выталкивается из него. При малых степенях переохлаждения зародыш образован сложенной на себя макромолекулой, однако при больших переохлаждениях он может быть образован лишь одной траверсой (рис. 0.49). Классическая теория образования зародышей (разд. 5.3.4) приводит к приближенному описанию процесса. Последующий рост молекулярного зародыша может сопровождаться флуктуациями длин складок, так что конечная средняя длина складки будет больше, чем длина складки исходного зародыша. В области малых и умеренных степеней переохлаждения это увеличение длины складки не очень сильное (10 - 40%). Классические теории одномерного роста кристаллов, учитывающие появление флуктуаций, дают хорошее соответствие с экспериментальными результатами при умеренных и малых степенях переохлаждения (разд. 6Л.4.3). Причины появления шероховатой поверхности понятны, однако сравнение в настоящее время может быть проведено лишь на качественном уровне. В разд. 6.1.4.5 показано, что скорости роста кристаллов легко объяснить на основе модели молекулярного зародышеобразования с последующим ростом флуктуаций длины складок, регулируемым кинетическими факторами. [c.209]

В разделах VI.1—VI.14 рассматриваются классические теории Фольмера и других (двумерное зародышеобразование и тангенциальное движение слоев по механизму новторимого шага). [c.131]

Такие результаты, казалось бы, заставляли полностью отказаться от классической теории роста. Однако в 1949 г. Франк предложил механизм роста, который устранил трудности двумерного зародышеобразования, но сохранил многие черты старой теории. Франк показал, что если па грань кристалла выходит винтовая дислокация, то на поверхности образуется ступень. Если кристалл растет путем присоединения молекул к краю этой ступени, то пропадает надобность в двумерном зародышеобразовании, поскольку рассматриваемая ступень самосохраняется и продолжает присутствовать на грани до тех пор, пока линия дислокации пересекает поверхность. Ступень в процессе роста будет закручиваться в спираль с центром на выходе дислокации, и будет наблюдаться кажущееся вращение спирали по мере продвижения слоев. [c.204]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология