Поверхность свободная энтальпия образования поверхности

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Скорость роста кристаллов измеряют непосредственно под микроскопом или определяют косвенным путем из данных дилатометрических измерений или термического анализа (гл. 6). Рост кристаллов путем простого добавления к ним кристаллизующихся частиц без образования новой поверхности непонятен с точки зрения теории абсолютных скоростей, использованной для описания процесса первичного зародышеобразования [разд. 5.1.1, уравнения (8) и (9)]. Энергетическую характеристику кристаллизующихся частиц в расплавлен ом и кристаллическом состояниях можно получить из данных рис. 5.6, где расплавленному состоянию отвечает разность свободных энтальпий AG = О, а кристаллическому AGj + i = AGj p. Ниже температуры плавления свободная энтальпия кристаллизации AG p отрицательна, и скорость кристаллизации v может быть выражена как [c.102]

Для расчета свободной энтальпии образования одного вакансионного зародыша АО используем модель, приведенную на рис. 15.8. Здесь изображена схематично ямка травления атомной глубины (двухмерный вакансионный зародыш) в виде цилиндра с радиусом г и высотой/1 на идеальной поверхности кристалла и на поверхности, нарушенной винтовой дислокацией. Для обоих вакансионных зародыщей необходимо подсчитать работу их образования. [c.404]

На рис. 5.39 в графической форме представлено уравнение (69), являющееся уравнением поверхности гиперболического параболоида Если один из двух параметров - а или I - является величиной постоянной, зависимость ДС от другого графически выражается прямой линией. Вертикальная и горизонтальная линии, соответствующие а = а м I = I, делят график на четыре части, а точка их пересечения соответствует центру седловины с ДС = ДС. В левом нижнем квадранте увеличение как а, так и I приводит к возрастанию ДС, поэтому вторичные зародыши подобных размеров являются эмбрионами (см. рис. 5.2). Критический зародыш в центре седловины характеризуется минимальной свободной энтальпией образования. В верхнем правом квадранте уменьшение ДС при увеличении как а, так и I обусловливает образование в конце концов стабильного завершенного слоя кристалла с общей отрицательной величиной ДС. [c.111]

Физический механизм, посредством которого можно создать поверхность в объемной жидкости, лучше всего можно уяснить для случая сферической поверхности. Ниже будет детально рассмотрено соотношение между работой образования, поверхностным натяжением, свободной энергией и свободной энтальпией. [c.44]

Фольмер и Зейдель указали, что в вакууме молекулы воды довольно легко удаляются с поверхности гидрата, а наблюдаемый в этих условиях небольшой период ускорения они объяснили как результат расиространения зародышевых ядер по поверхности до полного ее покрытия. В этих условиях продукт оказывается аморфным. Из-за высокой свободной энергии твердой фазы дегидратация в области низкого давления водяного пара замедляется по мере увеличения последнего, поскольку давление диссоциации над активным продуктом более низко. Дальнейшее повышение давления водяного пара ведет к увеличению концентрации адсорбированных молекул и ускоряет, таким образом, кристаллизацию аморфного продукта продукт нри этом дает усадку, в нем образуются трещины, через которые пары воды могут диффундировать с реакционной поверхности раздела наружу. Так как теперь безводный продукт не может иметь избыточной энергии, то энтальпия образования активированного переходного состояния становится в этой области меньше, а скорость реакции увеличивается. Последующее уменьшение скорости объясняется авторами приближением к равновесному нри температуре опыта давлению диссоциации кристаллического продукта, хотя в действительности скорость падает до очень малых значений при р ро 0,2, что довольно близко соответствует образованию на новерхности монослоя из адсорбированных молекул воды. [c.95]

Причина задержки фазового превращения заключается в том, что процесс кристаллизации является не чисто объемным процессом, а определяется в значительной степени свойствами границы раздела кристаллических зародышей с окружающим их расплавом. Изменение в свободной энтальпии, связанное с образованием поверхностей, является положительным, поэтому оно противодействует рассмотренному выше процессу фазового перехода. Кроме того, следует учитывать изменение энтальпии AG, которое является результатом упругой деформации зародыщей при фазовом переходе. Таким образом, общая свободная энтальпия образования зародыша оказывается суммой трех слагаемых [c.286]

Образование кристаллов на поверхности возможно не только при пересыщении ( ю>Р-), но и недонасыщении ( яо < ц) материнской фазы в том случае, если удельная свободная поверхностная энтальпия подложки (ов) больше, чем сумма удельной свободной поверхностной энтальпии кристалла (о) и удельной свободной граничной поверхностной энтальпии [c.297]

Пусть ф — потенциальная энергия связи с одним ближайшим соседом. Тогда (р равно скрытой энергии испарения приО°К, деленной на общее число связей кристалла (в пренебрежении взаимодействием со всеми соседями, кроме ближайших). Работа, требующаяся для разделения кристалла на две половины при 0° К, равна энергии вновь созданной поверхности и числу разорванных связей, умноженному на ф. (Предполагается, что межмолекулярные расстояния и общая конфигурация молекул в образованных поверхностных слоях остаются такими же, как и внутри неразделенного кристалла, что, по-видимому, далеко не соответствует действительности.) Тогда поверхностная свободная энтальпия при некоторой температуре Т будет равна вычисленной таким образом поверхностной энергии минус температура, умноженная на поверхностную энтропию. Поскольку последняя величина неизвестна, поверхностную свободную энтальпию часто просто приравнивают к поверхностной энергии. Для плотно упакованной структуры поверхностная энергия дается выражением Е l J4, а грамм-атомная поверхностная энергия я /оЛ /4. [c.113]

Рассмотрим систему, состоящую из материнской фазы (индекс О), из кристаллов, образованных g отдельными частицами (индекс g), и поверхности (индекс V), на которой растут кристаллы, Свободная энтальпия системы после образования кристаллов зависит от их величины и формы [c.289]

Пренебрегая наличием на поверхности подложки адсорбированного слоя, можно показать, что изменение свободной энтальпии АО, происходящее в результате образования зародышей кристаллов, равно [c.289]

Образование зародышей на некристаллической поверхности с малой свободной энтальпией активации AGd для поверх- постной диффузии AGd не зависит от направлений диффузии. [c.300]

Рассмотрим, что произойдет при повышении температуры. Обозначим через Со свободную энергию кристалла, в котором N атомов расположены в N нормальных узлах решетки перенесем п атомов из объема кристалла на его поверхность при этом создаем в объеме кристалла п пустых узлов или вакансий. Образование этих вакансий потребует затраты некоторой работы, которая определяется их энтальпией образования Яу. Появление п вакансий сопровождается появлением некоторой энтропии смешения [c.167]

Указанная выше вероятность определяется энергетическим аспектом процесса. Согласно положениям молекулярно-кинетической теории вероятность флуктуационного возникновения зародыша пропорциональна ехр[-И /(А 7)], где — минимальная работа, которую необходимо затратить на его образование. Поскольку метастабильную фазу можно рассматривать как внешнюю среду, в которой находится зародыш, а температуры среды и зародыша одинаковы, то определяется свободной энтальпией С(р) = Е Т8 + рУ = Ф(р) + рУ, где Е — внутренняя энергия, 5 — энтропия и Ф(р) = Е-Т8— свободная энергия. Первоначально молекулы пара имели во внешней среде свободную энтальпию С(р) = Ф(р) + Ру. При образовании зародыша изменились объем, давление и совершена работа образования поверхности, те. величина С приобрела значение GJJ)) = Фд(р) + Ру + аР Тогда можно записать [c.57]

Так как 3(т/(57 /<0, процесс образования новой свободной поверхности / сопровождается ростом энтропии системы. Увеличение энтропии, в свою очередь, невозможно без поглощения теплоты. Иными словами, в адиабатных условиях дробление будет сопровождаться охлаждением системы и изменение энтальпии выразится уравнением [c.208]

Явление самодиффузии играет основную, однако не единственную роль при образовании покрытий из порошков полимеров. Как следует из работ [11, 13, 151, 152], на движущих силах процесса сплавления порошковых материалов весьма существенно сказывается поверхностная энергия системы. Благодаря большой удельной поверхности порошковые материалы, в том числе и полимеры, обладают значительным запасом поверхностной энергии, которая уменьшается вследствие сокращения поверхности образца, т. е. при переходе порошка в пленку. Так как удельная теплоемкость полимера при этом не изменяется, то можно считать, что изменение его свободной энергии ДF определяется в основном изменением энтальпии системы АН иначе говоря, АР АН. [c.70]

Из сказанного выше ясно, что термодинамическое исследование механизма образования кристаллов на поверхности не может дать количественных сведений о процессе, так как некоторые содержащиеся в теории параметры, определенные для множества частиц, в общем случае неизвестны. Кроме того, в субмикроскопических областях, каковыми являются зародыши, эти параметры могут существенно отличаться от макроскопически определенных значений и становиться зависимыми друг от друга, как например удельная свободная поверхностная и граничная энтальпии мономолекулярного слоя. Теория, однако, позволяет сделать ряд важных качественных заключений. [c.297]

При температурах ниже собственной температуры плавления смазочные пленки также способны претерпевать физические и химические изменения, что может отразиться на их смазочной способности. Возможны фазовые превращения пленок, о которых можно составить представление по величине тепловых эффектов этих превращений [96] и по изменению термодинамических характеристик. По изменению теплоты плавления, энтальпии, свободной энергии и энтропии, из которых три последних величины являются функциями состояния системы и имеют размерность энергии, можно судить о направлении химических реакций и о предельных значениях температуры и давления, при которых на поверхности металла существует смазочная пленка. Равновесному, т. е., устойчивому, состоянию системы соответствуют минимальные значения энтальпии и свободной энергии. Термодинамические характеристики некоторых чистых металлов и их соединений с кислородом, галогенами, серой, образование которых наиболее вероятно при резании металлов с применением смазочных материалов, даны в табл. 1 (см. стр. 51). Металлы и соединения, характеризующиеся высокой прочностью и высокой температурой плавления,, имеют относительно невысокие величины энтропии и высокие значения теплот плавления. [c.65]

Из сравнения с работой А( ид образования одного ва кансионного зародыша на идеальной поверхности кри сталла (кривая 1) следует, что для возникновения одного зародыша возле дислокации необходима меньшая энталь пин образования AG >. Отношение свободных энтальпий образования зародышей возле дислокации и на участках поверхности, свободных от дислокации, меньше I. Предпочтительное возникновение ямки травления в точке выхода дислокации выгоднее в энергетическом отношении. К примеру дислокационная ямка травления может возникнуть на поверхности (100) кристалла [c.406]

При одинаковых атомных расстояниях и атомных порядках образование плоских зародышей возможно лишь для случая, когда зародыш и подложка представляют одно и то же вещество. В остальных случаях такой процесс возможен лишь для определенной и установленной формулой (7.57) зависимости ст, Сто и 01,. На основании этого становится понятным, почему теория Франка—Ван-дер-Мерве, основанная на механизме образования двумерных зародышей, плохо согласуется с опытом. Одна из основных причин несостоятельности этого механизма заключается в следующем. Если на поверхности подложки имеется моиоатомный слой другого кристаллического вещества, то удельная свободная поверхностная энтальпия новой поверхности отлична от исходного значения. Для следующего двумерного зародыша, образующегося на первом слое, вновь должно быть справедливо Ог2 -Ь 0О1 — 0п = 0. Это рассуждение сохраняется для каждого последующего слоя, так что вообще для г-го слоя должно выполняться условие [c.292]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Множитель Ъ, меньший единицы, на который мы должны умножить AG,, , рассчитанную для гомогенного зародышеобразования, чтобы получить соответствующую свободную энтальпию образования критАПеского зародыша из жидкости для гетерогенного случая. Величина Ъ учитывает тот факт, что у имеет пониженное значение на поверхности раздела твердое — жидкость, а также иную форму зародыша, который в этом случае, по-видимому, скорее дискообразный, чем сферический. [c.98]

Элементарным актом роста кристапла в рассмотренной нами клас сической модели является присоединение к кристаллу новой кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в соответствии с уравнением (62). Процесс первичного образования таких углов при присоединении кристачлизующейся единицы к гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см. рис. 5.3,й). Выражение для свободной энтачьпии образования трет ич-ного зародыша выводится по аналогии с выражением для вторичных и первичных зародышей [уравнения (65) и (11)] [c.112]

Формально образование молекулярного зародыша связано с большим изменением свободной энтальпии, чем образование вторичного зародыша равного размера, и поэтому должен определять скорость кристаллизации [уравнения (82) и (68)]. Вопрос о влиянии свободной энергии боковой поверхности у остается открытым. Для того чтобы максимальный молекулярный вес некристаллизуюшихся молекул зависел от (1/ЛГ , должен быть учтен параметру [см. уравнение (83)]. [c.140]

Экспериментальные результаты, приведенные в разд. 3.2.2.4, свидетельствуют о наличии умеренной шероховатости поверхностей, содержащих складки. Проведенный в разд. 6.1.4.3 теоретический анализ кристаллизации позволяет оценить возможную степень нерегулярного складывания. В простой теории образования зародышей кристаллизации предположение о шероховатости поверхности вообще отсутствует. Все другие теории допускают наличие шероховатых поверхностей. Однако для описания распределения по длине складок интерес представляют лишь те подходы, которые допускают существование неограниченных по величине флуктуаций. Трактовка Прайса [314], в которой предполагается, что каждый растущий слой обладает минимумом свободной энтальпии, приводит к распределениям по длине складок, которые обладают резкими максимумамм, причем такие максимумы приходятся на длину складки субстрата. Использовав типичные для полиэтилена величины. Прайс [314] рассчитал, что при степени переохлаждения около 50 ° С складка толщиной, равной толщине субстрата, должна появляться в 10 раз чаще, чем складка на 13 X короче или длиннее ее, и в 100 раз чаще, чем складка на 20 X короче или длиннее складки субстрата. Таким образом, этот анализ предсказывает появление очень небольшой шероховатости поверхностей и показывает, что стандартное отклонение от средней длины складки должно составлять лишь несколько ангстрем даже при относительно больших переохлаждениях. Трактовка Лауритцена и Пассаглиа [237] приводит к более реалистичным оценкам шероховатости поверхности (разд. 6.1.4.3). [c.204]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

Аналогичным образом получаем выражение для z Gg, т. е. для изменения, свободной энтальпии при увеличении поверхности вследствие образования зародыпш [c.288]

Работа образования зародыша на идеальной поверхности (рис. 15.8,а). Согласно уравнению (13.2), общее изменение свободной энтальпии складывается из объемной и поверхностной составляющей АО = —ДОо5+ [c.404]

Работа образования зародыша возле выхода дислокации (рис. 15.8,6). При наличии дислокационной линии можно по аналогии с (13.1) использовать для изменения свободной энтальпии при образовании вакансионного зародыша общее исходное выражение АС = —АОоб+ -ЬАОпов — АСе, причем последний член характеризует упругую энергию возле одной дислокации. Эта энергия, локализованная в объеме, равном объему вакансионного зародыша, освобождается при растворении. Так как значение АСе отрицательно, энергия активации при наличии дислокации снижается (по сравнению с ненарушенной поверхностью). Для двухмерного вакансионного зародыша цилиндрической формы, согласно рис. 15.8,6, получаем [c.405]

Необычно высокое значение ат должно быть обусловлено молекулярной природой соответствующей поверхности раздела. Эта поверхность, па которой осуществляется переход связанных последовательностей звеньев из кристалла в расплав, не имеет аналогии при кристаллизации мономерных веществ. Если принять, что ядро с регулярными резкими складками образовано единичной молекулой, то От может быть идентифицировано со свободной энергией, необходимой для образования такой складки в цепи. С другой стороны, если в нуклеации участвует набор молекул, а образование резких складок не обязательно, то (Тт представляет сумму избыточных свободных энергий для участков одной цепи, проходящей из полностью упорядоченной кристаллической области в полностью разупорядо ченную аморфную фазу. Как уже указывалось, это изменение упорядоченности не может произойти на коротком участке в пределах одного звена, так как в этом случае значительная энтальпия и низкая энтропия привели бы к чрезмерно высокому значению 0т- [c.287]

Для расчета энтальпий смещения в тройных системах на основании данных для соответствующих бинарных систем впервые применен метод симплексно-решетчатого планирования эксперимента. Ддя описания поверхности отклика использовалась модель полного третьего порядка. Расчеты производились на ЭВМ. Для расчета изменений свободной энергии при образовании бинарных и тройных растворов использовали двухпараметрическое уравнение Вильсона, с помощью которого обрабатывались экспериментальные данные по равновесию жидкость — пар в бинарных системах. Поиск оптимальных значений параметров уравнения осуществлялся с помощью ЭВМ. Комплексное использование математических методов позволило получить значения свободных энергий смещения, а также эктальпийные и энтропийные характеристики для шести тройных растворов неэлектролитов. Табл. 1. Ил. 3. Библиогр 8. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология