Зародышеобразование кинетика

Опишем экспериментальное исследование скорости вторичного зародышеобразования. Исследования по кинетике кристаллизации (ио скорости вторичного зародышеобразования) проводились на системе алюмоаммонийные квасцы — вода в металлической ячейке смешения объемом 1 л при оборотах мешалки 150, 300, 640 об/ /мин ири расходах охлаждающей воды 0,25, 0,44 м ч при начальных концентрациях раствора 28,49 мас.%- Схема установки представлена на рис. 3.20. Распределение кристаллов по размерам определяли ио ходу процесса кристаллизации через 30, 60, 90 мин [c.312]

В соответствии с данными табл. 3.3 при п = 3 можно полагать, что механизм зародышеобразования гомогенный, а рост кристаллических структур имеет преимущественно двухмерный характер. Обычно кинетика кристаллизации полимера может быть описана как брутто-процесс, так как разделить стадию зародышеобразования и собственно рост кристаллической фазы невозможно. [c.147]

Учет зародышеобразования в случае диффузионной кинетики роста при подстановке соотношения (2.114) в (2.109) и разделении переменных дает следуюш,ую зависимость размера кристалла от времени [c.176]

Рис. 3.20. Схема установки по исследованию кинетики вторичного зародышеобразования

Имеются решения, основанные на более сложных кинетических зависимостях [19]. Например, учитывается влияние новых центров кристаллизации на скорость образования поверхности уже имеющихся кристаллов (индукционное зародышеобразование), рассматривается зависимость скорости роста кристаллов от диффузионного сопротивления и кинетики собственно образования кристаллической решетки, анализируется зависимость скорости роста кристаллов и интенсивности образования зародышей от температуры процесса. [c.157]

При малых значениях г з и и , характерных для расплавов с высокой вязкостью (например, полиэтилен, полиамиды), процесс кристаллизации определяется уже не интенсивностью отвода тепла, а кинетикой зародышеобразования и роста кристаллов. Дело в том, что по мере охлаждения и увеличения вязкости расплава падает скорость его обмена с кристаллами, в результате чего рост последних замедляется, а при определенной температуре ст. называемой температурой стеклования, он вообще прекращается. В данном случае лишь часть расплава переходит в кристаллическое состояние, а остальная его часть — в аморфное состояние. При этом степень перехода расплава в кристаллическое состояние несколько возрастает по мере удаления от поверхности охлаждения вследствие возрастания температуры (уменьшения величины переохлаждения). Полное отверждение рассматриваемых расплавов достигается лишь при очень медленном их охлаждении или же при ступенчатом охлаждении с промежуточными выдержками для выравнивания температурного поля. [c.705]

Скорость зародышеобразования. При медленном охлаждении расплава происходит массовая кристаллизация, характеризуемая образованием большого числа центров кристаллизации, ростом в условиях конкуренции при наличии сложных концентрационных и температурных полей. Кинетику фазообразования в этих условиях во многом определяет зародышеобразование. [c.38]

При формовании кордных нитей в осадительную ванну при 20 °С диаметр нити во времени непрерывно уменьшается. В течение первых 5—11 с это уменьшение идет быстро, и процесс количественно описывается уравнением (7.26), что подтверждается удовлетворительным сохранением постоянства константы 2. Константа п принята равной единице, что соответствует спинодальному механизму зародышеобразования и росту одномерных стержневидных структур. Затем механизм структурообразования меняется и для его описания применимо уравнение вторичной кристаллизации (7.27). Константы Си/), рассчитанные по этому уравнению, также практически остаются постоянными. Наиболее наглядно две стадии структурообразования прослеживаются на кривой зависимости степени завершенности от времени, которая приведена на рис. 7.35. Спустя 5—6 с наблюдается резкий излом кривой, свидетельствующей об изменении механизма процесса. Аналогичные данные о кинетике структурообразования при формовании вискозных волокон получены другими методами по изменению оптической плотности коагулирующих пленок [94], малоугловому рассеянию поляризованного света [95], деформации коагулирующих нитей с помощью системы тормозных палочек и определением показателя двойного лучепреломления получаемых при этом нитей [97]. [c.206]

Предполагается, что скорость образования зародышей зависит от числа энергетически доступных мест N0 (в основном определяемых дефектами кристалла или примесями). Если в момент времени I число зародышей равно М, то для кинетики изотермического зародышеобразования справедливо уравнение [c.431]

Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиоксиметилена, диспергированных в полимерной среде, не способной к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), показало [449], что для исследованных несовместимых систем кристаллизация при охлаждении может проходить в двух температурных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетерогенных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зависит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизующегося компонента, способа приготовления смеси, термической предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде, происходит при более низких температурах, чем в блоке, вследствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кристаллизации не было учтено влияние дисперсионной среды на протекание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были даны только общие характеристики этого процесса. При кристаллизации сополимера формальдегида с диоксоланом в полимерной дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожидать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристаллизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной или проходить при более низких температурах. Однако этого обнаружено не было. [c.234]

Описание кинетики процесса зародышеобразования рассмотрим на примере образования капель жидкости из паровой фазы, как это было сделано Френкелем [8]. Примем, что все капли некоторого размера, слегка превышающего критический, удаляются из системы по мере своего образования и заменяются эквивалентным числом отдельных молекул. При таких [c.20]

Наличие зародышеобразования при диффузионной кинетике после подстановки (3.23)в уравнение (3.15) и разделения переменных приводит к неявной зависимости размера кристаллов от времени кристаллизации т и от момента х возникновения зародыша [c.164]

Предложено несколько подходов количественного исследования соотношений, связанных с подавлением зародышеобразования при этом захват олигомеров рассматривается либо как диффузионный процесс, либо как равновесная адсорбция (см. следующий раздел). Однако какой бы подход ни использовался, величиной, определяющей длительность стадии зародышеобразования и, следовательно, число образующихся частиц, является, в конечном счете, пороговая степень полимеризации Р в сочетании с кинетикой роста частиц. Таким образом, сделанные выше заключения о факторах, определяющих значение Р, непосредственно приводят к выводам о числе частиц и о том, что малым значениям Р соответствует большее число более мелких частиц. [c.178]

Однако в растворах H 1 из-за высоких значений аси стадия зародышеобразования на -латуни, как правило, преодолевается очень быстро. Поэтому основное значение здесь приобретает кинетическая интерпретация "явления и, в частности, проблема двух конкурирующих процессов — фазового,, превращения и ионизации — обратного осаждения. В кинетике процессов (3.14), очевидно, заключается объяснение разнящимся данным табл. 3.1 для двух концентраций НС1. Но кинетический аппарат обсуждаемых процессов, а равным-образом и теория повышенной термодинамической активности электрохимически положительного компонента к настоящему времени еще не разработаны. Поэтому вопрос об интерпретации роли раствора остается открытым. [c.137]

Обычно стабильность данной фазы зависит от состава реакционной смеси. При некоторых составах смеси фазу не удается получить из-за того, что она или образуется с малым выходом или быстро разрушается. Часто возможно протекание двух или больше параллельных или последовательных реакций, и состав получаемых продуктов зависит от относительных скоростей этих реакций. Скорости реакций в свою очередь зависят от состава реакционной смеси, температуры, зародышеобразования и многих других не вполне изученных факторов. Кинетика образования двух фаз, получающихся при синтезе, графически представлена на рис. 4-8. [c.355]

Изучение свойств пересыщенных растворов и сопоставление полученных данных с данными, относящимися к ненасыщенным растворам, имеют значение для выяснения особенностей строения нестабильной кидкой фазы, которые также тесно связаны с кинетикой кристаллизации. В данном случае связь обусловливается возможностью выяснения роли, которую играют в процессе зародышеобразования силы взаимодействия частиц жидкой фазы между собой. Здесь же имеется в виду изучение предкристаллизационного состояния, сведения о котором играют исключительную роль для осмысливания механизма образования [c.82]

Основное внимание обращено главным образом на следующие вопросы а) зависимость между химическим строением молекул полимера (включая их стереохимию) и способностью к кристаллизации б) зависимость между структурой молекул и кристаллической структурой совершенных кристаллов в) морфология кристаллических агрегатов, которые образуются при различных условиях, и г) механизмы и кинетика зародышеобразования и роста кристаллов. Из этих вопросов вначале обсуждаются первые два. Остальные вопросы близко связаны между собой, и их более строгое рассмотрение окажется возможным только после того, как будет получен достаточный для этих целей фактический материал. Здесь же сначала рассмотрены имеющиеся данные о морфологии и кинетике кристаллизации, а затем обсуждаются механизмы кристаллизации и то, как они влияют на морфологию образующихся кристаллов. [c.403]

После проведения экспериментального исследования кинетики кристаллизации аллюмоаммонийных квасцов можно было сделать выводы 1) с увеличением времени пребывания кристалла в аппарате размер его увеличивается 2) во всех экспериментах с увеличением числа оборотов средний размер кристаллов увеличивается, что свидетельствует о росте кристалла, происходящем в диффузионной области 3) во всех экспериментах с меньшей скоростью охлаждения (расходом охлаждающей воды) функция распределения кристаллов по размерам двугорбая, что свидетельствует о наличии вторичного зародышеобразования. Из рассмотрения кристаллов квасцов под микроскопом МБИ следовало, что они не дробятся и не агрегируют. Наличие не очень сильного второго горба в функции распределения и отсутствие явлений явного дробления свидетельствует в пользу гипотезы вторичного зародышеобразования путем истирания кристаллов несущей фазы 4) почти во всех экспериментах с большей скоростью охлаждения функция распределения с одним горбом . Причина отсутствия второго горба в следующем а) мелкие кристаллы более устойчивы к истиранию (критерий Вебера мал), б) быстрое снятие пересыщения в начальные моменты свидетельствует о том, что пересыщения недостаточно для роста вторичных центров (частицы не растут). Увеличение данного микроскопа недостаточно для фиксирования этих вторичных центров. [c.313]

В самом деле, для конденсированных адсорбционных слоев характерно упорядоченное расположение образующих их органических молекул, а потому процесс двумерной конденсации в какой-то степени аналогичен росту кристаллических структур. Здесь также необходимо образование зародышей новой двумерной фазы при благоприятной ориентации соседних молекул адсорбата. Поэтому в процессе перестройки адсорбционного слоя возникает своеобразный индукционный период , резко замедляющий кинетику суммарного адсорбционного процесса. По аналогии с кинетикой зародышеобразования в процессе электрокристаллизацин металлов, зависимость от времени той доли поверхности, которая покрыта конденсированной пленкой (0к.п), можно описать уравнением [c.82]

Эффекты второго типа связаны со способностью некоторых малых примесей влиять на образование упрочняющих выделений, изменяя кинетику их роста и превращений, а иногда и морфологию. Такие эффекты особенно существенны в сплавах серии 5000, где вероятна последовательность формирования второй фазы [123] (здесь р—интерметаллид МдзА з). Явных свидетельств пред-выделения, т. е. возникновения зон Гинье — Престона (ГП) перед образованием р не имеется. Эти сплавы легко получить в виде метастабильных твердых растворов А1 — Мд, особенно при срав нительно низких концентрациях магния (как в случае сплавов 5083 и 5456), поскольку выделение равновесной р-фазы протекает довольно медленно. Фаза р возникает в результате гетерогенного зародышеобразования, особенно вероятного на границах зерен Фаза р формируется медленно и при этом стремится образовать сплошной слой. Очевидно, что такие р-слои, существенно анодные по отношению к матрице [128], могут вызывать сильную межкристаллитную коррозию (не обязательно КР). Как уже отмечалось, для других систем (и это справедливо такл е для рассматриваемых сплавов [2]), восприимчивость к КР иногда, но не всегда, коррелирует с межкристаллитной коррозией. Таким образом, увеличение содержания магния повышает нестабильность сплава (т. е. тенденцию образовывать р-фазу в процессе эксплуатации), поэтому были разработаны многочисленные методы обработки и легирования сплавов серии 5000 с целью их стабилизации и предотвращения формирования зернограничной р-фазы. Например, холодная деформация с последующим высоким отжигом в области а + Р [c.83]

Химическое строение полимера, его конфигурация, молекулярная масса оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации, в частности на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Повышение энергии когезии полимера приво-дит к уменьшению энергии зародышеобразования и к увеличению энергии роста кристалла. Определяющее влияние оказывает второй фактор, в результате чего общая скорость кристаллизации снижается. В качестве примера рассмотрим гибкие по 1имеры [c.276]

Кинетику зародышеобразования при элекгроосаждении ртути и серебра на сильно легированные бором электроды изучали в работе [209]. В зависимости от условий, могут реализоваться два механизма осаждения (а) спонтанное или (б) прогрессирующее зародышеобразование. Выбор между ними можно сделать, анализируя, на основе кинетической теории элекгроосаждения металлов, экспериментальные зави- [c.64]

Марш, Клейн и Вермейлен [32] представили исчерпывающий обзор литературы по кинетике и равновесиям полимеризации и провели детальное исследование с целью установления механизма полимеризации в областях концентраций 0,02— 0,18 % кремнезема и pH 4—10 при 25°С. Исходный раствор мономера был приготовлен ионным обменом из МаоН25104 хНгО при рН 2,5. При различных концентрациях кремнезема и pH готовили буферные смеси с ацетатом и затем измеряли скорости процесса полимеризации и уменьшения количества кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатом. Таким реакционноспособным кремнеземом являлся главным образом 31 (ОН) 4, называемый для удобства мономером . Следует отметить значительное сходство в результатах, полученных указанными авторами, и данных, показанных на рис. 3.48—3.52, поскольку в обеих сериях измерений подтверждается процесс зародышеобразования и роста частиц. [c.368]

К основным параметрам кинетики кристаллизации из расплава Относятся степень переохлаждения, скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Кинетические характеристики кристаллизации фторслюды из расплава определяются совокупностью конкретных условий, включающих ликвационные явления во фторсиликатном расплаве, температурные условия, гетерогенный характер зарождения кристаллов, массовую кристаллизацию, кри-сталлохимнческие факторы (изоморфизм, анизотропия структурных сил связи и т. д.). [c.35]

Проведем анализ этой модели применительно к однородному, микростационарному с физической точки зрения, процессу зародышеобразования. Вероятности переходов Х и р, будем считать постоянными, не зависящими от времени, но зависящими от размеров комплексов Хг Ф при г Фу. Тогда кинетика процесса описывается однородной системой дифференциальных уравнений с постоянньпк1и коэффициентами [120] [c.689]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Поскольку влияние наполнителя на свойства кристаллизущихся полимеров, а также на кинетику их кристаллизации и характер надмолекулярной организации определяется свойствами поверхности, то необходимо отдельно рассмотреть влияние ее на процессы структурообразования в кристаллизующихся полимерах [138—1,41]. На примере гуттаперчи, изотактического полипропилена и трибен-зоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию толщины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклянными поверхностями. На рис. II. 3 представлены данные, полученные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описывающей влияние толщины слоя на скорость зародышеобразования (в расчете яа полимер), объясняется тем, что эта величина является суммой скоростей образования зародышей на поверхности раздела и в объеме. В области малых толщин преобладает зароды-шеобразование на поверхности увеличение толщины прослойки ведет к более быстрому росту объема пленки, чем числа зародышей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той толщине, при которой вклад объемного зародышеобразования в общую скорость зародышеобразования на Поверхности и в объеме начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки объемное зародышеобразование начинает играть б,бльшую роль, чем поверхностное, и число зародышей в пленке возрастает пропорционально ее толщине так же, как ее объем. Это приводит к независимости Уп от толщины. Действительно, такое объяснение подтверждается видом кривой 4, показывающей зависимость скорости зародышеобразования в расчете на единицу поверхности от толщины пленки. Эта величина почти не зависит от толщины до ее определенного значения, соответствующего минимуму на кривой 2, а далее наклон кривой 4 резко возрастает. Поэтому зависимость [c.72]

Известно несколько л1етодов измерения поверхностной энергии, связанных с кристаллизацией и зародышеобразованием нри кристаллизации [14, 49—51]. Рост кристаллов из газовой фазы в ряде случаев илтеет слоисто-спиральный характер, и нри этом скорость перемещения изолированной ступени определяется кривизной ступени и поверхностной энергией. Измерив равновесный радиус критического зародыша при фиксированном значении давления паров, можно рассчитать поверхностную анергию [14]. На этом же принципе основано измерение поверхностной энергии твердых тел по релаксационным явлениям, например по кинетике залечивания царапин [14, 52, 53]. [c.56]

В других случаях производились попытки установить на основе уравнений Смолуховского связь между длительностью хлоиье-образования, остаточной мутностью обработанной воды и структурой потока. Здесь исследователи встретились с серьезными трудностями, во-первых, потому что в реальных условиях водоочистки наряду с собственно коагуляцией происходит формирование новых количеств твердой фазы при одновременном отделении части хлопьев в осадок во-вторых, неясно, до какого предельного размера частицы образующейся дисперсной фазы следует рассматривать как элементарные, возникшие вследствие пересыщения раствора и участвующие в дальнейшей коагуляции в качестве первичных частиц в-третьих, число первичных частиц должно быть установлено с учетом кинетики зародышеобразования малорастворимых продуктов гидролиза коагулянтов. [c.139]

Сопротивление образованию новой фазы явно связано с избыточной поверхностной энергией небольших кластеров, что затрудняет их рост. Если такие кластеры малы, их называют зародышами [2] если же они достаточно велики и могут рассматриваться как предшественники новой фазы, их называют ядрами. В последние годы механизму и кинетике зародышеобразования уделялось довольно много внмания. Успехи, достигнутые в этой области, вкратце отражены в следующих разделах. [c.297]

На основании этих результатов можно было предположить, что наличие надмолекулярных структур в растворах кристаллизующихся полимеров может определенным образом сказаться па кинетике кристаллизации полимеров из растворов па стадии, например, зародышеобразовапия, т. е. можно было предположить, что образующиеся в растворе устойчивые ас оциаты будут выполнять функции атермических зародышей. Если такое предположение справедливо, то, очевидно, изучение индукционного периода кристаллизации, величина которого в существенной степени зависит от того, имеет ли место гомогенное или гетерогенное зародышеобразование новой фазы [13], может дать сведения о характере структурирования раствора. Для того чтобы проверить это предположение, нами была разработана методика для изучения кинетики кристаллизации полимеров из разбавленных растворов [14]. Используя метод, основанный на принципе деполяризации света кристаллами [151, на примере раствора полиэтилена в декалине была изучена зависимость индукционного периода кристаллизации от термической предыстории раствора. [c.188]

Для многих полимеров процесс кристаллизации часто описывается уравнением Аврами при значении параметра п, близком 3. По-видимому, в данном случае более естественно приписать это обстоятельство не трехмерному росту сферолитов на заранее существовавших зародышах (что соответствует гетерогенному зародыше-образованию [35]), а характерному для ламелярных структур двумерному росту, если учесть, что образование и рост ламелей происходят внутри сферолитов, и предположит, что число образующихся зародышей ламелей линейно изменяется во времени ( гомогенное зародышеобразование [35]). Действительно, Каваи с сотр. [37] удалось с таких позиций хорошо объяснить результаты экспериментального исследования кинетики кристаллизации смесей полипро- [c.267]

Большое значение с точки зрения кинетики осаждения имеют сведения об устойчивости пересыщенных растворов и величинах предельных пересыщений и переохлаждений. Стабильность пересыщенных растворов находится в прямой связи с фазообразо-ванием. Чем труднее образуются центры кристаллизации, тем устойчивее раствор. Тут действуют одни и те же причины, определяющие и то, и другое. Следовательно, исследования по устойчивости пересыщенных или переохлажденных растворов одновременно дают возможность глубже понять механизм образования новой фазы. Предельные пересыщения растворов находятся в прямой связи со свойствами растворенных веществ, что дает возможность одновременно судить и о возможных особенностях осадков. Исследования по пересыщенным растворам являются неотъемлемой частью решения проблемы об основных закономерностях зародышеобразования. [c.81]

Тёрнбалл и Кормиа [731 измерили кинетику образования кристаллических зародышей из переохлажденных расплавов некоторых нормальных алканов Нгп+г- Полученные ими результаты удовлетворительно описываются теорией зародышеобразования [уравнение (42) и (44)] при использовании величин V, приведенных в табл. 2. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология