Зарождение кристаллов гетерогенное

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

В общем случае зарождение кристаллов в пересыщенных растворах или переохлажденных расплавах может начаться самопроизвольно внутри исходной жидкой фазы или на границе раздела фаз (например, в результате введения затравочного кристалла, на стенке контейнера и т. д.). В первом случае зарождение называется гомогенным, во втором — гетерогенным. [c.129]

Без затравки рост кристалла начинается с образования зародыша. Если зародыш образуется на чужой поверхности, например на стенке сосуда, или на инородном теле, например на частичках пыли, зарождение называется гетерогенным. Если подложка (поверхность, на которой происходит зародышеобразование) по своему строению и межатомным расстояниям по- [c.122]

Из сравнения выражений (4.13) и (4.9) видно, что энергия образования зародыша в случае гетерогенного зарождения всегда меньше энергии гомогенного зарождения кристаллов, т. е. [c.131]

Интересен вопрос, благоприятствует ли эпитаксия гетерогенному зародышеобразованию, или эти явления не связаны. Некоторые данные относительно зарождения кристаллов льда говорят, видимо, в пользу первой точки зрения, однако имеющихся пока данных совершенно недостаточно, чтобы сделать определенные выводы по этому поводу. [c.116]

Степень переохлаждения слюдяного расплава возрастает с увеличением степени перегрева, времени выдержки, скорости охлаждения, испарения расплава (открытости системы). Условие получения качественных и крупных кристаллов — обеспечение минимально возможного переохлаждения, при котором происходит кристаллизация, т. е. более равновесных условий роста. Поэтому к оптимальным условиям проведения гетерогенной кристаллизации без переохлаждения можно отнести отсутствие перегрева расплава, уменьшение времени выдержки расплава при высокой температуре, проведение направленной кристаллизации при локальном зарождении кристаллов, обеспечение более полного соответствия расплава стехиометрии слюды. [c.38]

Процесс кристаллизации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии 1) образование зародышей (центров кристаллизации) 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход веш,ества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы. [c.683]

Любая твердая мелкодисперсная частица, а не только частица соли, может стать центром кристаллизации. При этом непременным условием является ее способность адсорбировать на своей поверхности молекулы кристаллизующейся соли. С этим связано преимущественное зарождение кристаллов на таких частицах, а также на поверхности твердых тел и на их дефектах. Такое зарождение и образование кристаллов называется гетерогенным. Затраты энергии на образование центров кристаллизации при гетерогенном механизме меньше, чем при гомогенном. [c.462]

Основы гетерогенного зарождения кристаллов были рассмотрены Гиббсом и Фольмером. Фольмер показал, что работа образования гетерогенного зародыша связа- [c.237]

Зарождение кристаллов может начаться самопроизвольно или же может быть вызвано искусственным путем. В первом случае зарождение называют гомогенным, во втором — гетерогенным. [c.49]

Образование зародышей на стенках тигля зависит от газовой среды в печи, что связано с влиянием газов на смачиваемость железа слюдяным расплавом. Так, в водородной среде материал тигля хуже смачивается (краевой угол 0 около 90°), чем в азоте и аргоне. Это способствует достижению более значительного переохлаждения расплава и более массовому характеру кристаллизации. Чем меньше краевой угол смачивания, тем легче происходит образование зародыша, и уже при 0 — 45° высота потенциального барьера для зарождения на поверхности на порядок меньше, чем для зарождения в объеме. При гетерогенном зарождении кристаллов расплав слюды характеризуется высокой кристаллизационной способностью. Максимальная скорость зародышеобразования по данным подсчета центров кристаллизации (сфе-ролитов) в образцах, полученных в условиях переохлаждения на несколько десятков градусов, составляет примерно 100 зародышей на 1 см2 поверхности в течение 1 с. [c.39]

Гетерогенное зарождение кристаллов [c.53]

На кинетику процесса зарождения кристаллов влияют многие факторы, в особенности присутствие в расплаве различных механических примесей. Последние, как правило, снижают степень переохлаждения и увеличивают вероятность зарождения кристаллов. Процесс зарождения кристалла на поверхности постороннего твердого тела часто называют гетерогенным. Соответственно снижению требуемой степени переохлаждения изменение общей энергии, связанное с образованием критического зародыша, в гетерогенных условиях должно быть меньше, чем в гомогенных условиях, т. е. [c.53]

В изолированной метастабильной системе концентрация, температура и давление в разных точках системы испытывают непрерывный ряд малых беспорядочных изменений — флуктуаций, делающих возможным образование зародышей в отдельных точках переохлажденного расплава (раствора). Для зарождения кристалла в метастабильной системе при механизмах как гомогенного, так и гетерогенного зарождения необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер. При этом вероятность перехода системы через энергетический барьер равна [c.132]

Установлено, что процессы зарождения кристаллов новой фазы и их рост пространственно, а часто и по времени, отделены от реакционной поверхности и не оказывают влияния на кинетику топохимических реакций. Кристаллическая структура исходного вещества значительно влияет на кинетику разложения и может резко изменить его скорость. Кристаллический тригидрат меди реагирует в сто раз медленнее аморфного, а тетрагональная модификация глета окисляется в сурик в шесть-семь раз быстрее, чем ромбическая. Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается их реакционная способность и возникают новые центры реакции. Каталитическая способность продукта реакпии обладает рядом специфических черт, которые не объясняются теорией гетерогенного катализа. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это происходит в гетерогенном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исход- [c.470]

В-третьих, если межфазная граничная энергия близка поверхностной (т. е. у СЬ), что прямо отвечает модели щели и косвенно соответствует предположению ц Со в позднейших теориях, то наличие множителя ехр — б GbY A lp T (б 1) в скорости зарождения делает практически невозможным спонтанное зарождение кристаллов при большинстве фазовых превращений в твердом состоянии (при Г К). 13 связи с этим обычно предполагается, что зарождение в твердых телах происходит только гетерогенно [23], и было предложено много остроумных моделей центров зарождения [24]. Однако исследования превращения в кристаллах с контролируемой дефектной структурой (в том числе в бездефектных нитевидных кристаллах) заставляют усомниться в исключительной роли несовершенств кристалла как инициаторов превращения. [c.348]

Приведенные уравнения и выводы относятся к гомогенному зарождению кристаллов. При наличии поверхности раздела фаз в виде стенок сосуда, охлаждающих элементов, взвешенных твердых частиц и т. п. процесс (гетерогенный) образования зародышей облегчается. Это явление объясняется понижением энергетического барьера АФмакс результате адсорбции молекул исходной фазы на указанных поверхностях раздела. В данном случае АФмакс = = фАФмакс, где О < ф < 1. Величина ф зависит от сродства свойств межфазной поверхности и кристаллической фазы. В случае расплавов величина ф зависит от угла смачивания межфазной поверхности В, стремясь к нулю при 6 — О и к единице при 0 —> -> 180°. [c.685]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Повышение чистоты материалов позволяет на более высоком уровне изучать закономерности зарождения новой фазы, учитывая образование собственных и примесных дефектов структуры в кристаллах [252]. Для создания общей теории гетерогенного нестационарного зародышеобразования необходимы точные количественные данные о влиянии указанных дефектов и режимов кристаллизации на кинетические параметры процесса. Последнее возможно только при использовании статистических методов исследования и соответствующей обработке экспериментальных данных. [c.116]

В отличив от описанного гомогенного зарождения, т. е. самопроизвольного образования зародыша кристаллизации внутри метастабильной фазы, при гетерогенном зарождении зародыши образуются на частицах другой фазы — пылинках, частицах примеси или на стенках сосуда, на инородных предметах, в частности, на введенных в расплав или раствор кристалликах, от которых начинается рост нового кристалла, — так называемых затравках. В промышленных методах кристаллизации чаще используют именно гетерогенное зарождение, применяя затравки из выращенного вещества или из изоморфных ему веществ. Употребляя за- [c.359]

Образование дислокационных спиралей при низких пересыщениях может инициироваться микро- и макроскопическими примесями, например пылью. Джексон [23] отметил, что при обычном выращивании кристалла концентрация вакансий в нем недостаточна, чтобы инициировать зарождение дислокационных петель, петель частичных дислокаций или дискообразных скоплений вакансий. Однако при закалке кристалла от температур, близких к температурам плавления, возникает пересыщение вакансий, достаточное для зарождения дислокаций. Таким образом, если действует дислокационный механизм роста и используются незакаленные затравки, то дислокации не могут возникнуть путем агрегирования вакансий. В ряде случаев образование дислокаций инициируется растворимыми примесями. Заметим, однако, что плотность дислокаций в кристаллах, выращиваемых в тщательно контролируемых условиях, практически не зависит от концентрации в растворе растворимых примесей, в том числе при таких концентрациях последних, которые достаточны для возникновения концентрационного переохлаждения и даже ячеистой структуры (об образовании ячеистой структуры говорится в разд. 3.13). Возникновение дислокаций могут вызывать термические напряжения, но опять-таки известен рост кристаллов по дислокационному механизму даже при максимально низких температурных градиентах, так что, по-видимому, термические напряжения нельзя считать единственной причиной возникновения дислокаций. Методом исключения Джексон пришел к выводу, что в отсутствие других факторов дислокации зарождаются скорее всего на инородных частичках, например частицах пыли. Поскольку практически невозможно полностью избежать загрязнения пылью кристаллизационной среды, гомогенное зарождение при росте кристалла встречается, по-видимому, крайне редко, а в большинстве случаев преобладает гетерогенное зарождение на частицах пыли. [c.122]

Ясно, что конфигурациями, аналогичными изображенным на фиг. 5.1,а—д, можно воспользоваться и при выращивании в открытых лодочках (иногда такой способ называют методом Чалмерса) (фиг. 5.1,е и ж). В этом случае чаще пользуются горизонтальными, а не вертикальными печами. Превалирование монокристалла на границе раздела кристалл—расплав зависит от исходной ориентации зародившихся первыми кристалликов и наклона границ зерен между ними. Эти моменты так и не стали предметом сколь-либо подробного исследования в практике промышленного выращивания кристаллов по методу Бриджмена— Стокбаргера, потому что всегда можно эмпирически подобрать форму тигля, градиент температуры и скорость опускания тигля (или скорость охлаждения печи) так, чтобы во всех случаях добиться образования монокристалла или хотя бы крупных монокристальных участков в объеме тигля. Однако нужно иметь в виду, что в подобных случаях должно преобладать гетерогенное зарождение на стенках тигля, так что при прогнозировании ориентации зародышей могут оказаться полезными теории гетерогенного зарождения. Подобным же образом способны принести пользу при определении вероятности превалирования монокристальных зерен на поверхности раздела и теории, рассматривающие энергию границ зерен в зависимости от их ориентации. Само собой разумеется, что при выращивании кристаллов по методу Бриджмена—Стокбаргера можно было бы прибегать к специальному затравливанию, помещая монокристальную затравку в конце тигля и подбирая такой температурный профиль в печи, чтобы подобная затравка не расплавилась. Но экспериментально это часто выливается в утомительную процедуру, поскольку в обычной установке Бриджмена — Стокбаргера температура неизвестна и регулируется с недостаточной точностью а следить визуально за затравкой не позволяют непрозрачные тигли и стенки печи. Можно, конечно, сделать тигли и трубки из плавленого кварца и снабдить последние специальными желобками на поверхности для проволочных нагревателей сопротивле- [c.178]

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетельствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомогенный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и постепенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, нередко развиваемой так, как это было сделано в гл. II. Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря процессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаждающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затравку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, лимитирующими скорость превращения, могут быть так называемые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — перемещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в основе поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установления граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе. [c.382]

В некоторых случаях зарождение центров кристаллизации происходит гетерогенно на охлаждаемой стенке формы. При этом, как правило, образуются столбчатые кристаллы, у которых направление главных осей перпендикулярно охлаждаемой поверхности. Тогда скорость движения фронта кристаллизации <й/йт постоянна (при постоянстве переохлаждения) и практически равна линейной скорости роста кристаллов Такой рост кристаллов обнаружен при затвердевании расплава хлорофоса [180], у которого максимальная линейная скорость роста составляет около 0,12 мм/мин. [c.112]

Особенностью мартенситного превращения является коллективный сдвиг многих тысяч атомов на небольшие (меньше межатомных) расстояния. Этот переход имеет черты как гомогенного, так и гетерогенного превращения. Причиной перехода является неустойчивость всего объема системы по отношению к малым структурным перестройкам, но осуществляется переход через образование зародышей с последующим их ростом. Обязательным условием кооперативного движения границ раздела фаз при мар-тенситном превращении является полная когерентность межфазной границы матрицы и включения. Перестройку решетки при этом можно представить как деформацию (сдвиговую, дилатаци-онную или смешанную рис. 5.16) с инвариантной плоскостью (причем межфазная граница при этом совпадает с инвариантной плоскостью). Потеря устойчивости кристалла к малой деформации может быть замечена и при температурах вблизи области стабильности фазы, образующейся по мартенситному механизму. В этой области часто наблюдаются аномалии физических (например, отрицательный коэффициент температурной зависимости электросопротиления) и кристаллографических (формирование промежуточных структурных состояний, являющихся центрами зарождения мартенситных кристаллов) характеристик. [c.208]

Процесс направленной кристаллизации начинается с гетерогенного образования зародышей на охлаждаемой стенке контейнера или с их гомогенного зарождения в слое жидкости, примыкающем к этой стенке. Иногда для облегчения начала кристаллизации, а также в слзгчае выращивания монокристаллов в охлаждаемом конце контейнера помещается затравочный кристалл. [c.228]

Поскольку в растворах (в очищаемом веществе и в растворителе) всегда содержатся примеси в виде взвешенных частиц, пусть хотя бы и в небольшом количестве, то при рассмотрении кинетики кристаллизации необходимо принимать во внимание явления и гомогенного, и гетерогенного зародышеобразования. Результаты многочисленных опытов с использованием различных способов для наблюдения за зарождением и ростом кристаллов [354, 365—372] свидетельствуют о том, что в процессе кристаллизации может иметь место каждое из указанных явлений. [c.258]

По Каишеву, последние соотношения справедливы для зародышей любой формы, и, как показывает анализ, они определяют собой связь между работой гетерогенного и гомогенного зарождения кристалла при одинаковом пересыщении (перенапряжении). Отсюда следует, что во всех случаях работа гетерогенного зарождения меньше работы гомогенного зарождения и только в пределе становится ей равной. [c.238]

Различают гомогенную и гетерогенную электрохим. нукле-ацию, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, напр., при восстановлении ионов в объеме р-ра с образованием коллоидных частиц, вторая - при восстановлении ионов,на пов-сти электрода. Зарождению кристаллов на пов-сти электрода может предшествовать образование слоев адсорбир. атомов (адатомов) осаждаемого в-ва, чаще всего металла. Возникновение моноатомных (иноща двух- и трехатомных) слоев происходит при электродных потенциалах, на неск. десятков мВ положительнее равновесного. Степень заполнения пов-сти адсорбир. аТомами влияет на скорость зарождения кристаллов нойой фазы (число зародышей в единице объема, образующихся за единицу времени). [c.430]

К основным параметрам кинетики кристаллизации из расплава Относятся степень переохлаждения, скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Кинетические характеристики кристаллизации фторслюды из расплава определяются совокупностью конкретных условий, включающих ликвационные явления во фторсиликатном расплаве, температурные условия, гетерогенный характер зарождения кристаллов, массовую кристаллизацию, кри-сталлохимнческие факторы (изоморфизм, анизотропия структурных сил связи и т. д.). [c.35]

Одна из важнейших проблем массовой кристаллизации связана с определением эффективности процесса. Данная задача не может быть решена без учета кинетических факторов. Скорость процесса массовой кристаллизации лимитируется скоростью зарождения кристаллов и скоростью их роста. В соответствии с теорией гетерогенных флуктуаций [78, 79], при возрастании размера зародыша до критического на его поверхности происходит обновление молекул за счет присоединения новых молекул из расплава. При этом вероятность возникновения кристаллических зародышей в расплаве определяется вероятностью преодо.тения системой энергетического барьера. Образовавшиеся зародыши являются центрами формирования кристаллов. Рост кристаллов также связан с преодолением энергетического барьера [78]. В [80] для описания этих процессов предлагаются следующие зависимости [c.304]

Различают гомогенное и гетерогенное зарожцение. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в растворе посторонних твердых примесей (частиц), на которых могли бы образоваться кристаллы. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях, а также на взвешенных в растворе мельчайших инородных частицах. [c.96]

Образование зародьппей кристаллизации бактериального магнетита может происходить прямо в водном растворе или идти через стадию образования промежуточного твердого вещества (предшественника), термодинамически менее стабильного, чем магнетит. Процессы зарождения кристаллов могут носить гомогенный или гетерогенный характер. Реакцию считают гомогенной, когда образование центров кристаллизации происходит спонтанно в перенасыщенном растворе, и гетерогенной, когда центры кристаллизации образуются на поверхности субстратов, присутствующих в водной среде. В биологических системах реакция кристаллизации по гомогенному механизму весьма маловероятна, поскольку эти системы содержат множество органических включений, на поверхности которых реакция кристаллизации может протекать по гетерогенному механизму с большим энергетическим выигрышем. [c.76]

Вышеописанный процесс образования зародышей протекает самопроизвольно при определенной степени пересыщения. Он называется гомогенным зародышеоб-разованием. Зародышеобра-зование может быть инициировано также другими способами, например добавлением инородных ядер кристаллизации или при пересыщении магмы в результате каких-либо толчков или быстрых движений. Магматическое обрушение и конвективные течения, переносящие ранее образованные кристаллы, могут привести к зарождению минеральных фаз при более низких степенях пересыщения, чем при гомогенном зародышеобразовании. Возбуждение зародышеобразования в процессах, включающих кроме пересыщения и другие факторы (например, присутствие инородных ядер кристаллизации), относится к гетерогенному зародышеоб-разованию. [c.202]

Поле термоупругих напряжений для осесимметричного распределения температур в растущем кристалле (двухмерная задача) было рассчитано в [57] конечно-разностным методом. На примере Ое было показано, что при выращивании бездислокационных кристаллов действующие термические напряжения не превышают напряжения гетерогенного зарождения дислокаций Тг.з при соответствующих температурах [55]. Этот результат подтверждает правомер- [c.87]

Поскольку дислокации в реальных кристаллах образуются при очень малых напряжениях, то наиболее вероятным механизмом образования дислокаций в бездислокационных и малодислокационных кристаллах является гетерогенное зарождение, обусловленное наличием в кристалле МИК ронеоднородностей. И сточпик и гетерогенного зарождения дислокаций могут быть поверхностными и объемными. Действие различных дефектов поверхности в качестве источников дислокаций наблюдалось в 81 [62] и Ое [63]. Сама поверхность [c.89]