Зародышеобразование, модели

Рассмотрим модель ЦБК с классифицирующим устройством [55—58]. Принималось, что скорость роста кристаллов и скорость зародышеобразования являются функциями только пересыщения. Принимался идеальный режим работы осветлителя и классификатора кристаллы с характеристическим размером а<а, выводятся из аппарата с маточным раствором, а через кристаллизатор на выгрузку проходят только кристаллы с размером а>а поток кристаллов G, проходящих через осветлитель и классификатор, прямо пропорционален общему объему твердой фазы в кристаллизаторе 0 = каг, k — величина, обратная среднему времени пребывания твердой фазы в кристаллизаторе). Уравнение баланса числа частиц записывалось в виде [c.206]

Опишем методику экспериментального исследования процесса кристаллизации в ячейке смешения. Эксперименты проводились с целью определения изменения концентрации, температуры раствора, функции распределения кристаллов по размерам в ходе процесса, для того чтобы с помощью математической модели (приведенной в 2.2) определить скорость зародышеобразования, роста кристаллов. Схема установки приведена на рис. 3.17. В качестве кристаллизатора использовали стеклянную ячейку объемом 250 мл [c.301]

Математическая модель процесса кристаллизации в аппарате смешения с учетом вторичного зародышеобразования имеет вид [c.311]

Рис. 4.5. Диаграмма линейной устойчивости для модели зародышеобразования, зависящего от дробления, истирания кристаллов, в терминах гомогенного кинетического параметра а и вторичного кинетического параметра I

В работе [35] обоснована фрактальная модель зародышеобразования. Основные преимущества фрактального типа роста перед регулярным заключаются в следующем [c.38]

Рассмотрим теперь адсорбционное (в отсутствие коррозии или растворения) влияние среды и ПАВ на механические свойства компактного материала — моно- или поликристаллического либо аморфного твердого тела. Это явление было открыто П. А. Ребиндером на кристаллах кальцита (1928 г.) и получило название эффекта Ребиндера. Очень характерно его проявление на ряде пластичных металлов. Так, будучи весьма пластичными по своей природе, монокристаллы цинка под действием микронной ртутной пленки или же массивные цинковые пластины при нанесении капли жидкого галлия или ртути хрупко ломаются уже при очень малых нагрузках (рис. 6). По Ребиндеру, общее термодинамическое объяснение таких явлений состоит в резком понижении поверхностной энергии о и тем самым работы разрушения вследствие адсорбции из окружающей среды (или контакта с родственной жидкой фазой). Одной из наиболее универсальных и вместе с тем простых моделей, связывающих прочность материала Рс с величиной ст, служит схема Гриффитса, являющаяся по сути приложением теории зародышеобразования к решению вопроса об устойчивости трещины и устанавливающая пропорциональность Рс ст . [c.312]

Очевидно, что в рассматриваемой модели вторичная шероховатость, как и шероховатость более высоких порядков, может играть такую же роль в зародышеобразовании, как и профильная. [c.76]

Еще одним важным отличием новой модели зародышеобразования при кипении от ранее известных является учет пространственной структуры микрошероховатости, основанный на фундаментальности вывода уравнений (3) и (4), где характеризует размер сферического зародыша во всех плоскостях. При этом периметр соприкосновения зародыша со стенками поверхности должен быть примерно равен длине окружности в сечении сферы [c.76]

Таким образом, развитая модель возникновения зародышей при кипении жидкостей, основанная на представлениях о реальной структуре поверхностей парогенерирующих элементов, в развитие ранее выдвигавшихся моделей зародышеобразования, дает возможность [c.79]

По данным о реальной микроструктуре поверхностей твердых тел и их микротопографии, на основе строгих термодинамических и статических соотношений и экспериментальных исследований механизма кипения дано обоснование модели возникновения зародышей паровых пузырьков во впадинах микрошероховатости. Показана взаимосвязь с ранее предлагавшимися моделями зародышеобразования и новые возможности модели в объяснении результатов экспериментальных исследований определяющая роль микроструктуры поверхности роль абсолютного давления кипящей жидкости возможности различных размеров зародышей и др. Показано согласование рассматриваемой модели с результатами экспериментальных исследований для воды, низкокипящих, органических и металлических жидкостей, при кипении на поверхностях 3—11-го классов шероховатости. Лит. — 14 назв., ил. — 5. [c.213]

Если предполагать, что распределение размеров кристаллов графита по базису отвечает нормальному закону, то распределение характерных размеров по торцевым плоскостям 1010 должно соответствовать логарифмически нормальному, поскольку процесс графитации относится к кинетическим фазовым переходам. С учетом гетерогенности зародышеобразования и без учета конкретной модели центров кристаллизации можно рассчитать зависимость их числа в единице объема от среднего размера кристаллита в предположении, что существует вполне определенное распределение площадей ( ) торцевых поверхностей, содержащих, по крайней мере, один активный центр зародышеобразования. [c.350]

Зародышеобразование в рамках принятой модели описывается вероятностью перехода массы целевого компонента из метастабильного состояния [c.691]

Классифицирующая способность кристаллизаторов со взвешенным слоем может быть проанализирована путем расчетов по разработанной выше модели с учетом численных значении констант в выражениях (1.14) и (1.73 ) для скоростей зародышеобразования и роста кристаллов. На основе разработанной модели можно показать возможность прогнозирования основных технологических параметров работы аппаратов со взвешенным слоем. Анализ результатов моделирования работы кристаллизатора (рис. 3.33) показывает, что основным параметром, который поддается достаточно строгому регулированию является скорость движения раствора в зоне роста кристаллов. Представленные на рисунке зависимости показывают, что выход деловой фракции можно регулировать изменением величины скорости восходящего потока раствора. Другим параметром, влияющим на выход деловой фракции, является содержание твердой фазы во взвешенном слое. Однако ввиду относительной сложности регулирования величины ф в аппарате, эта возможность в данном примере не рассматривается. Среднее содержание кристаллов во взвешенном слое принималось порядка 3 % и поддерживалось во всех случаях постоянным. [c.211]

Параметры уравнения зародышеобразования для различных моделей полимеризации [c.181]

Четвертая модель не основана на каком-либо особом механизме полимеризации, а соответствует ситуации, которая может возникнуть, если в растворе накопилось значительное количество полимера до начала зародышеобразования, и скорость последующего зарождения частиц становится много большей скорости их роста, [c.181]

Пока, однако, опубликовано очень мало экспериментальных данных, которые можно было бы использовать для проверки предсказанных соотношений. Зависимость от концентрации мономера было бы трудно отличить от косвенных влияний, обусловленных изменением растворимости. Наиболее убедительной проверкой было бы исследование влияния скорости инициирования на число частиц, которое должно быть пренебрежимо малым в модели постоянного радиуса частиц. Результаты, полученные при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в углеводородах, указывают на то, что скорость инициирования — относительно маловажный параметр, однако, эти результаты не охватывают достаточно широкую область значений, чтобы быть убедительными. Кроме того, следует помнить, что увеличение скорости инициирования понижает среднюю молекулярную массу, и это может, в свою очередь, уменьшить долю олигомеров, достигающих пороговой молекулярной массы зародышеобразования. [c.182]

Так как скорость образования мономеров равна скорости генерации олигомеров Ri, скорость образования незахваченных Р-меров, которая, согласно рассматриваемой модели, является также скоростью зародышеобразования, дается соотношением [c.185]

В каждом случае контролирующим параметром является Р, пороговая степень полимеризации для зародышеобразования, которая связывает конечное число полученных частиц с растворимостью полимера, растворяющей способностью среды, концентрацией и природой стабилизатора. Однако форма соотношений весьма различна для диффузионных и равновесных моделей. Первые содержат среди параметров средний коэффициент диффузии и концентрацию мономера, которые не фигурируют в равновесных моделях. В последних главенствующую роль играет зависящий от молекулярной массы коэффициент распределения олигомеров между разбавителем и поверхностью или объемом частиц. [c.190]

Составим алгоритм решения уравнений математической модели. Для данного аппарата мы полагаем известными все параметры исходного раствора йиси Си , а также остаточное давление в аппарате, расход воздуха на перемешивание, размеры аппарата, физико-химические свойства среды, находящейся в кристаллизаторе, зависимости скоростей роста и зародышеобразования от пересыщения и других критериев. [c.184]

Рис. 4.4. Диаграмма линейной устойчивости для модели зародышеобразовання, зависящего от числа кристаллов, в терминах гомогенного кинетического параметра и вторичного кинетического параметра р

Фракгальная модель зародышеобразования применима и к иерархическим нефтяным дисперсным системам. На ее основе можно описывать рост структурных уров- [c.38]

Справедливость (5) и (4) для определения размеров зародыша как внутри материнской фазы , так и на ее границах была подтверждена Френкелем [5] для условий кипения и конденсации. Но данные о прочности жидкостей [6] не позволяли объяснить справедливость решений по (4) без учета влияния поверхности, что породило ряд попыток объяснить модель зародышеобразования с учетом поверхности (рис. 1, б—г). Наблюдая за процессом кипения прозрачных жидкостей через микроскоп с увеличением 25 000, Уэстуотер с сотрудниками [7] установили, что возник- [c.72]

Это обстоятельство находит подтверждение в результатах экспериментальных исследований кипения различных жидкостей в присутствии неконденсируюш их газов и не противоречит развиваемой модели зародышеобразования при кипении. [c.79]

Короткий пфиод ускорения (а = 0,15), описьшающийся моделью расширяющихся дисков при постоянном числе потенциальных центров зародышеобразования затем дейст-вует закон сжимающейся сферы [c.440]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Проведем анализ этой модели применительно к однородному, микростационарному с физической точки зрения, процессу зародышеобразования. Вероятности переходов Х и р, будем считать постоянными, не зависящими от времени, но зависящими от размеров комплексов Хг Ф при г Фу. Тогда кинетика процесса описывается однородной системой дифференциальных уравнений с постоянньпк1и коэффициентами [120] [c.689]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Первые три модели, как и ожидалось, дают очень близкие общие соотношения во всех случаях число частиц возрастает со скоростью инициирования и уменьшается с ростом концен-трации мономера (и не зависит от растворяющей способности среды, а, следовательно, и от необходимой для зародышеобразования пороговой степени полимеризации Р). Показатели степеней — дробные, и поэтому число частиц не очень чувствительно к изменениям параметров. Как и ожидалось, сообщенные Фитчем и Тзаи соотношения, установленные при численном интегрировании, являются промежуточными между соотношениями, вытекающими из первой и второй моделей, но обычно более близкими к стационарному приближению. [c.182]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Элементарным актом роста кристапла в рассмотренной нами клас сической модели является присоединение к кристаллу новой кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в соответствии с уравнением (62). Процесс первичного образования таких углов при присоединении кристачлизующейся единицы к гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см. рис. 5.3,й). Выражение для свободной энтачьпии образования трет ич-ного зародыша выводится по аналогии с выражением для вторичных и первичных зародышей [уравнения (65) и (11)] [c.112]

Су ществуют прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров (см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [разд. 5.2.2.1, уравнение (68)]. Однако в разд. 5.3 будет показано, что для скорости молекулярного зародышеобразования характерна такая же температурная зависимость и что именно она может определять общую скорость кристаллизации (см. также разд. 6.1). Только при кpи тaJ лизaции в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спира чями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений (разд. 5.2.2.1). Третичное зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. Однако формальные представления о нем оказались пригодными для описания упрощенных моделей кристачлизации со складыванием цепей [уравнения (73) и (74)]. [c.120]

В настояшее время можно представить следующую последовательность пропессов при кристаллизации вслед за первичным актом образования зародыша кристаллизации (разд. 5.1) протекает стадия образования молекулярного зародыша (рис. 5.40,Б), регулирующая обратимое присоединение исходной части молекулы. Если малекула достаточно длинная, то она включается в кристалл, если же нет — она выталкивается из него. При малых степенях переохлаждения зародыш образован сложенной на себя макромолекулой, однако при больших переохлаждениях он может быть образован лишь одной траверсой (рис. 0.49). Классическая теория образования зародышей (разд. 5.3.4) приводит к приближенному описанию процесса. Последующий рост молекулярного зародыша может сопровождаться флуктуациями длин складок, так что конечная средняя длина складки будет больше, чем длина складки исходного зародыша. В области малых и умеренных степеней переохлаждения это увеличение длины складки не очень сильное (10 - 40%). Классические теории одномерного роста кристаллов, учитывающие появление флуктуаций, дают хорошее соответствие с экспериментальными результатами при умеренных и малых степенях переохлаждения (разд. 6Л.4.3). Причины появления шероховатой поверхности понятны, однако сравнение в настоящее время может быть проведено лишь на качественном уровне. В разд. 6.1.4.5 показано, что скорости роста кристаллов легко объяснить на основе модели молекулярного зародышеобразования с последующим ростом флуктуаций длины складок, регулируемым кинетическими факторами. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология