Колебательные частоты переходы

Можно ожидать, что в любой из квантовомеханических трактовок экспериментальный частотный фактор зависит от природы взаимодействий, определяющих переход через барьер. Так, реакции, включающие взаимодействия относительно высоких колебательных частот, например ножничные или валентные колебания связи Н—Н, могут давать более высокие частотные факторы, чем взаимодействия, которые включают низкие колебательные частоты (например, Й — X, где X — тяжелая группа). Примеры рассмотрены в следующем разделе. [c.226]

Для низких колебательных частот с энергиями менее 4,18 кДж/моль (например, колебания с участием тяжелых атомов металлов) заселенность более высоких энергетических уровней становится существенной уже при комнатной температуре. Так, для v==200 см-> и Т = 300 К число молекул на верхнем колебательном уровне составит около 40 7о от их числа на нижнем уровне. Поэтому в дальней ИК-области следует ожидать появления горячих полос в результате переходов между высшими колебательными уровнями. Интенсивность таких полос должна резко снижаться при охлаждении исследуемого вещества. [c.201]

Частоту (Не и постоянные ангармоничности (0 , (о г/е молекулы в заданном электронном состоянии определяют путем обработки результатов спектральных измерений, в процессе которой используют выражение (IX.79) и основываются главным образом на данных о частотах перехода между колебательными состояниями с небольшими значениями V. Найдя величины о 1,,уе , рассчитывают весь [c.218]

В этом приближении частоте со, каждого основного перехода соответствует частота V гармонических колебаний молекулы, при которых все атомы гармонически колеблются около положений равновесия. Всего имеется ЗМ-6 (нелинейные молекулы) или ЗЛ - 5 (линейные молекулы) гармонических колебаний и различных основных колебательных частот (собственных частот) молекулы. [c.533]

Существует еще одно важное различие в распределении интен--сивности в прогрессиях по неполносимметричным колебаниям по сравнению с прогрессиями по полносимметричным колебаниям. В первых интенсивность полос всегда очень быстро уменьшается начиная с первой полосы (с Ди == 0). На рис. 65 это показано размерами кружков, хотя практически падение интенсивности часто происходит быстрее, чем показано на диаграмме. Причина быстрого уменьшения интенсивности полос заключается в том, что потенциальные функции неполносимметричных колебаний всегда являются четными функциями нормальных координат и ил еют минимумы при одном и том же значении этих координат при 1 = = 0. Иначе говоря, возбуждение неполносимметричного колебания аналогично возбуждению колебания в двухатомной молекуле р случае, когда у верхнего и нижнего состояний минимумы потенциальных функций находятся друг под другом. Поэтому только в случае, когда колебательная частота в верхнем состоянии значительно отличается от частоты в нижнем состоянии, переходы с AV Ф О будут происходить с заметными интенсивностями. Отношение интенсивности полосы О—О к сумме интенсивностей всех [c.106]

Спектр (рис. 19, а), состоящий из широких полос, получают на спектрометрах низкого разрешения, работающих в широком диапазоне частот. На спектрометрах высокого разрешения становится видна тонкая структура этих полос, состоящих из ряда равноотстоящих узких полос (рис. 19, б). Здесь изображен типичный пример колебательно-вращательного спектра газообразного хлористого водорода, где на основную колебательную частоту Уо, выраженную в волновых числах, накладываются вращательные переходы с более высокого на более низкий уровень, в результате которых энергия квантов превышает у (ветвь К), и переходы в обратном направлении, при которых энергия квантов снижается (ветвь Р). Наложение (суперпозиция) этих эффектов приводит к следующим уравнениям для обеих ветвей, причем вращательный вклад рассчитывается по формуле (58) [c.221]

Это выражение показывает, что в приближении, соответствующем описанию колебаний двухатомной молекулы гармоническим осциллятором, колебательные спектральные переходы (происходящие в инфракрасной области спектра) могут иметь лишь те энергии, которые являются целочисленными кратными величины /гуо. Понятно, что переходы с различными значениями 2 — 1 должны происходить при разных частотах. Именно поэтому основная частота обозначается символом Уо. Согласно приведенному выше определению силовой постоянной через частоту колебаний [выражение (4.5)], основную частоту колебаний можно записать как [c.84]

Спектры первого порядка. Если система имеет больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то спектр магнитного резонанса становится более интересным. В этом случае с каждым набором связано его собственное характеристическое значение резонансной частоты со. Кроме того, имеются константы взаимодействия, характеризующие взаимодействия между наборами, а также другие константы, характеризующие взаимодействия внутри наборов. Константы взаимодействия между наборами заметно проявляются в частотах переходов, но в системах из частиц со спинами 1/2 взаимодействия внутри наборов по-прежнему не влияют на вид спектров. Энергетические уровни подобных систем можно вычислить при помощи гамильтониана (17.19) и базиса спин-произведений. Однако обычно при проведении детального анализа спектра величины (О и /, / желательно определить из эксперимента. В этом случае задача решается подобно тому, как это делается в задачах анализа колебательного спектра молекул. Сначала выбирают предположительные значения со, и 1ц, а затем их постепенно уточняют, сравнивая вычисленный спектр с наблюдаемым экспериментально, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие. В спектре магнитного резонанса обычно содержится больше экспериментальных данных, чем имеется подлежащих определению неизвестных, поэтому удается получить единственное решение. [c.363]

ХЛ==Гф . Если удовлетворяются правила отбора для перехода Е, соответствующего некоторой колебательной частоте, то говорят, что эта частота активна в инфракрасной области спектра, так как она будет присутствовать в спектрах испускания и поглощения электромагнитных волн соответствующей частоты, Такие колебания всегда сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. [c.664]

Как видно из изложенного, рамановская спектроскопия позволяет изучать колебательные спектры, но только при исследовании в ультрафиолетовой и видимой областях, так как соответствующая колебательная частота получается в виде разности частот двух линий, расположенных в этих областях. Кроме того, этим способом можно изучать и некоторые колебательные переходы, которые нельзя возбудить при использовании инфракрасных спектров. [c.170]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

При возбуждении фундаментальных колебаний молекул можно получить генерацию излучения на составных частотах. Эта схема была реализована в одной из первых работ [81], посвященных ИК-лазерам с оптической накачкой. Для прямого оптического возбуждения колебательно-вращательного перехода Р(20) моды л)з (полоса 00°0—00°1) (см. рис. 5.5) молекулы СОг был использован электроразрядный дискретно перестраиваемый лазер на [c.182]

Было высказано предположение 131], что в реакциях между незаряженными молекулами наблюдаемые критические инкременты Еа) неточны в том смысле, что они занижены по сравнению с их обычным значением по какому-то неизвестному механизму . Такое понижение могло бы иметь место, если бы перенос энергии от трансляционных к колебательным степеням свободы и обратно был затруднен, причем это затруднение сложным образом зависело от температуры. Почему это затруднение возникает только при реакциях между исходными растворенными веществами (в недиссоциированной форме), а не заряженными частицами, остается неясным. Положенный в основу этого предположения принцип можно проиллюстрировать на примере процессов переноса энергии в газообразном аммиаке. Мы отмечали ранее, что активация молекулы достаточно сложной структуры может осуществляться путем непосредственного накопления энергии на одной из колебательных мод, соответствующей самой низкой частоте колебания, с последующим быстрым перераспределением энергии по другим модам [7]. Нижняя колебательная частота молекулы аммиака равна 950 см . Ранее было показано, что вероятность перехода на первый колебательный уровень при столкновении определяется уравнением (14.132) [c.456]

Положение чисто электронного перехода в компонентах спектра [ и И соответствует частоте 37100 Все колебательные интервалы в этих компонентах оказываются завышенными по сравнению с колебательными частотами, установленными по спектру кристалла ВТМ и спектру паров толуола. В противоположность этому колебательные интервалы в компоненте III спектра кристалла оказываются заниженными. Это, вообще говоря, может свидетельствовать о том, что полосы 37100 и 37180 сж" являются компонентами экситонного расщепления молекулярного чисто электронного перехода в кристалле. [c.99]

Полоса 37875 сж обусловлена сочетанием чисто электронного перехода с колебанием 735 см К Аналогичное колебание в спектре паров кристалла ВТМ имеет величину 751 сж . В спектрах поглощения кристаллов НТМ, как и в спектре поглощения паров и кристаллов ВТМ, не найдено обертонов этого колебания, хотя, как указывалось ранее (стр. 97), в спектре комбинационного рассеяния оно интерпретируется как полносимметричное колебание. Обращает на себя внимание также резкое ослабление полосы 37875 м- в компоненте III спектра кристалла НТМ. Как известно, сочетание чисто электронного перехода с полносимметричной колебательной частотой не изменяет правил отбора, и соответствующая полоса должна иметь ту же поляризацию, что и чисто электронный переход. Резкое различие в величинах поляризационного отношения (отношения интенсивностей поглощения в полосе для двух поляризаций падающего на кристалл света) для полосы 37875 сж и полосы чисто электронного перехода может служить основанием для интерпретации колебания 730 сж как несимметричного. Ввиду [c.99]

Энергетические переходы с нулевого колебательного квантового уровня (у = 0) на первый уровень (у = I) называют основными, а соответствующие частоты — основными колебательными частотами. Переходы с нулевого уровня (у = 0) на уровни с у = 2, 3, 4 и т.д. называют оберто-18 531 [c.531]

Зависимость энергии гармонического осциллятора от межатомного расстояния имеет форму параболы (рис. 1.2). При переходах молекул с одного уровня энергии на другой с изменением колебательного квантового числа на единицу наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения. Такие колебания называют основными. Когда молекула при поглощении излучения переходит с нулевого (у=0) на первый (У=1) уровень, частбта колебания равна характеристической колебательной частоте. Переход же с ну- [c.13]

Колебательные уровни связаны с колебательными движениями ядер в молекулах около некоторых равновесных положений. Частоты этих колебаний соответствуют энергиям от 0,025 до0,5эВ, волновые числа от 200 до 400 см Ч Переходы между колебательными уровнями изучаются методами ИК- и КР-спектроскопии. В последнем случае изменения частоты рассеянного света по отношению к л о (см. с. 214) равны частотам переходов между колебательными уровнями рассеивающих молекул. Колебательные уровни можно также определить путем исследования электронноколебательных спектров в видимой и УФ-области. [c.216]

Для изотопных молекулярных форм кислорода Оз и 1бо18о рассчитайте изотопический сдвиг характеристических частот переходов между уровнями а) колебательного движения [c.53]

Если две колебательные частоты в верхнем состоянии очень близки по величине к соответствующим частотам в нижнем состоянии, то, как и для двухатомных молекул, образуются секвенции, т. е. группы полос, имеющих одинаковое значение и В этом случае наиболее интенсивные полосы располагаются по диагоналям в каждой малой таблице Деландра, а также по диагонали большой таблицы Деландра. На рис. 62 интенсивности отдельных переходов качественно передаются размерами черных кружков. Как в малых таблицах, так и в большой таблице интенсивности [c.105]

Прямая цепь структурной схемы электрогидравлического усилителя состоит из последовательно включенных колебательного и апериодического звеньев. Логарифмическая фазовая частотная характеристика разомкнутого контура с такими звеньями при увеличении частоты стремится к —3/2я, пересекая при частоте перехода фазы линию —л . Если при частоте перехода фазы логарифмическая амплитудная частотная характеристика разомкнутого контура ввиду больших значений коэффициентов Кхт и К р Кр х пройдет выше оси частот, то электрогидравлическии усилитель будет неустойчив. [c.377]

Хотя чисто вращательные ИК-спектры большинства молекул наблюдаются только в дальней ИК-области, вращательные энергетические уровни сопровождают колебательные (рис. 5.5), так что в спектрах газовой или паровой фазы на основное поглощение, обусловленное колебательным переходом, неизменно налагаются вращательные крылья . Совокупность линий, расположенных со стороны низких частот (переходы с AJ = — 1), называется Р-ветвью, поглощеш1е, совпадающее с чисто колебательной частотой, — Q-ветвью (AJ = 0), а линии со стороны высоких частот (AJ = -(- 1) — R-ветвью. В некоторых случаях Q-ветвь не наблюдается. [c.142]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Столь большая амплитуда колебания атома водорода ОН-ос-циллятора заставляла думать, что расположение колебательных уровней ОН -группировок и частоты переходов между ними с удовлетворительной точностью можно получить только в ангармоническом приближении. [c.21]

Колебательные уровни молекул обусловлены колебательными движениями ядер в молекулах около некоторых равновесных положений. Частоты этих колебаний (нормальных колебаний молекул) отвечают энергиям примерно от 0,025 до 0,5 эВ, т.е. волновым числам от 200 до 4000 см Переходы между колебательными уровнями молекул лежат в основе методов инфракрасной спектроскопии (ИКС) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (С1СРС). В последнем случае изменения Ау частоты рассеянного света равны частотам переходов между колебательными уровнями рассеивающих молекул в отличие от ИК-спектроскопии СКРС позволяет изучать колебания и вращения безди-польных молекул. Этот метод обладает более высокой избирательностью, чем ИК-спектроскопия. [c.334]

Две фазы в смеси веществ, вообще говоря, отличаются по содержанию компонентов в результате перехода молекул вблизи границы возникают концентрационные изменения, частично выравнивающиеся путем диффузии. Известно, что при постоянном переходе молекул в сторону одной из фаз скорость процесса очень часто определяется доставкой вещества к границе путедг диффузии, благодаря чему собственно природа процесса перехода на границе фаз не проявляется. Исходя из этих представлений, Нойес и Нернст [64] сформулировали закон выделения компонента из газовых смесей или разбавленных растворов. Однако при образовании новой фазы — которое мы здесь исследуем — этот закон должен учитываться во вторую очередь. Действительно, начальные стадии образования новой фазы обычно протекают с участием ограниченного числа молекул, объединяемых в ходе колебательных процессов, и лишь при последующем разрастании новой фазы начинают играть роль процессы диффузии. Мы считаем правильным сконцентрировать внимание в первую очередь именно на расчете частоты переходов на границе при практически неизменном составе фаз в надежде создать 0тим основу для дальнейшего рассмотрения процессов образования фаз в смешанных системах. [c.70]

Таким образом, для составления векового уравнения в раскрытом виде необходимо найти все коэффициенты Вц перехода от декартовых координат к внутренним (построить матрицу преобразования В), затем, согласно (П4.23), найти элементы матрицы О и по (П4.24) вычислить произведения соответствующих миноров определителей [ С и / . Следует отметить, что число необходимых миноров очень быстро растете увеличениемЛ . Вильсоном[4290] в формуле (П4.24) были сделаны дальнейшие упрощения для тех случаев, когда молекула содержит атомы с одинаковыми массами. Решение уравнения в случае симметричных молекул может быть упрощено введением координат симметрии. В этом случае уравнение для А распадается на несколько уравнений низших порядков. Раскрытая форма векового уравнения удобна тем, что к ней легко применить приближенные методы решения. Один из них — метод отделения высоких частот [4290, 4292, 4293]. Этот метод основан на том эмпирическом факте, что некоторые колебательные частоты в действительности определяются лишь небольшим числом силовых постоянных и очень слабо зависят от остальных (существование характеристических частот, большое различие в величинах частот одной молекулы и т. п.). В этом случае уравнение можно решить раздельно для высоких и низких частот. При решении для низких частот уравнение следует разделить на произведение из всех входящих в него больших силовых постоянных при условии, что большие силовые постоянные стремятся к бесконечности. Тогда члены, в знаменатель которых входит большая силовая постоянная, пропадут, и порядок уравнения, соответствующего низким частотам, понизится (на число больших силовых постоянных). Соответствующее уравнение для высоких частот можно получить, если положить все малые силовые постоянные равными нулю. В этом случае степень уравнения также понизится. [c.977]

Исследование этой системы уравнений позволяет сформулировать условия, при которых коэффициенты можно считать приблизительно постоянными, т. е. условия применимости адиабатического приближения. Пусть Аи Q) обозначает разность двух любых адиабатических термов (их индексы опущены) в точке Q конфигурационного пространства медленной подсистемы, я I Q) — характерную длину, на которой существенно меняется функция Пусть далее, и — скорость движения медленной подсистемы в точке Тогда отношение = АиИки, называемое параметром Месси, дает отношение времени прохождения медленной подсистемой отрезка I к характерному времени движения быстрой подсистемы. Это характерное время равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. В простейшем случае параметр Месси представляет отношение характерного времени воздействия возмущения на систему г к периоду собственного движения системы 1/(0, где со — частота внутренних движений. Такое определение весьма приближенно, потому что взаимодействие вызывает изменение времен собственных движений и, следовательно, это определение справедливо только при условии малости изменения собственных времен движения системы. К таким случаям можно отнести, например, колебательную релаксацию (см. главу IV). В теории неадиабатических переходов [243, 262, 263] показывается, что в тех областях конфигурационного пространства медленной подсистемы, где параметр Месси велик ( 1), неадиабатические переходы маловероятны, поскольку при малых и быстрая подсистема успевает безынерционно следовать за медленной. Это означает, что адиабатическое приближение может быть использовано в качестве нулевого приближения. [c.99]

Когда двухатомная молекула колеблется, вектор ее дипольнога момента также изменяется с той же частотой. Если колеблющаяся молекула находится в поле электромагнитного излучения, колеблющийся вектор дипольного момента будет смыкаться с колеблющимся электрическим вектором излучения с той же частотой. Поэтому энергия сможет переходить от поля излучения к молекуле и обратно. На практике мы интересуемся в основном процессом поглощения. Если молекула с колебательной частотой V, находившаяся первоначально в состоянии с квантовым числом п, поглощает излучение, она возбуждается в состояние с квантовым числом га -Ь 1 и поглощенная энергия равна [c.281]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

Многие органические вещества способны легко испаряться, поэтому теплоемкость этих веществ в газообразном состоянии представляет особый интерес. Поскольку данные по теплоемкостям газообразных веществ относительно скудны, разработка методов их приближенного расчета весьма желательна. Экспериментальные данные показывают, что группы атомов в соединениях, принадлежащих к одному гомологическому ряду, обладают почти одинаковыми свойствами. Так, например, колебания метильной группы почти одинаковы в молекуле пропана, бутана и октана во всех этих случаях вклад метильной группы в теплоемкость будет почти одинаков. Этот факт позволяет предположить, что теплоемкость газообразной молекулы можно представить в виде суммы теплоемкостей ее компонентов. Такое предположение в значительной степени справедливо. Как показал Меке [980], колебательные частоты молекулы можно приписать определенным валентным связям атомов, из которых построена данная молекула. Каждая валентная связь характеризуется определенной частотой продольных и поперечных колебаний, направленных перпендикулярно связи. Эти два типа частот колебательного движения называются валентными (V) и деформационными (б) частотами. Далее, Меке показал, что частоты, связанные с определенными связями в органических молекулах, очень незначительно изменяются при переходе от одной молекулы к другой. Бенневиц и Росснер [103] использовали такие обобщенные частоты для расчета теплоемкостей газообразных молекул, содержащих углерод, водород и кислород, с помощью эмпирического уравнения [c.160]

В то же время метильные группы, связанные с ароматическим кольцом, вращаются свободно, как это установлено при изучении пико-линов (метилпиридинов). При изучении пиколина было сделано важное наблюдение — неожиданно большой сдвиг низких колебательных частот при переходе от жидкой к парообразной фазе этот эффект был впервые отмечен при изучении толуола. Использование жидкостных частот для паровой фазы приводит к ошибке в расчетных значениях функций почти столь же большой, как и обычная калориметрическая неточность, и обусловливает расхождение с калориметрическими данными, даже если учесть свободное вращение. Из других заслуживающих внимания работ по изучению барьеров внутреннего вращения следует отметить исследования молекулы метилнитрата, в которой, согласно термическим данным, происходит свободное вращение нитрогруппы и метильной группы, однако микроволновые спектроскопические данные свидетельствуют о больших барьерах, равных 9 ккалЫолъ для нитрогруппы и 2,3 ккалЫолъ для метильной группы. Для объяснения такого противоречия необходимы дополнительные исследования. [c.519]

В спектре комбинационного рассеяния этилбензола были найдены колебательные частоты 488 и 622 сж (vgJi5l) [28]. Соответственно в спектре паров этилбензола интенсивные полосы 37 979 и 38 036 интерпретируются как электронно-колебательные переходы с участием колебаний 467 и 524 являющихся компонентами расщепления бенгюльного колебания E2g [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология