Распределение Больцмана в присутствии

Важная группа электрических явлений связана с распределением ионов в растворе в присутствии электрического поля. Начнем с рассмотрения плоской поверхности, несущей однородно распределенный заряд и находящейся в контакте с раствором, который содержит положительные и отрицательные ионы. Предположим, что поверхность заряжена положительно. Электрический потенциал на поверхности примем равным 11)0. По мере продвижения в глубь раствора потенциал уменьшается. Необходимо найти закон изменения потенциала с расстоянием от поверхности. В любой точке раствора потенциал определяет потенциальную энергию гег]) иона в электрическом поле, где 2 — валентность иона и е — заряд электрона. Вероятность нахождения иона в некоторой точке пропорциональна множителю Больцмана Аналогичная ситуация наблюдается в том случае, когда молекулы газа находятся в поле сил тяжести, в котором потенциальная энергия молекулы равна mgh. Изменение концентрации с высотой определяется известным выражением [c.162]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения. [c.541]

Характерные оптические и электрические свойства металлов требуют, чтобы металлы имели свободные электроны, число которых сравнимо с числом присутствующих атомов. В результате первая теория металлической связи считала, что кристаллическая рещетка состоит из ионов металла с валентными электронами, распространенными по всей решетке, и, таким образом, скрепляющими вместе полол ительные ионы. Можно считать, что такие электроны, заключенные внутри кристаллической решетки металла, ведут себя подобно молекулам газа внутри определенного объема (рис. 4.8). Эта теория электронного газа легко объясняет качественно такие свойства, как проводимость металлов. Однако более детальная трактовка свойств встречается с большими трудностями, наиболее важные из которых относятся к удельной теплоемкости. Энергия электронов в газе должна подчиняться распределению Максвелла — Больцмана, которое требует, чтобы каждый электрон вносил в удельную тепло- [c.116]

Изученные пами растворы ацетилцеллюлозы являются нормальными растворами. Это положение, справедливое для систем в области выше верхней критической температуры смешения, вытекает как прямое следствие из общих представлений об отсутствии многофазности в этой области. Это означает, что в системе присутствует лишь одна фаза и соответственно отсутствует макро- и микрогетерогенность. Вследствие этого представление о наличии мицелл как агрегатов с поверхностью раздела между агрегатом и жидкостью нуждается в значительном уточнении. Представление о таких агрегатах-мицеллах, особенно укрепившееся после первых работ Мейера и Марка [11], потерпело целый ряд изменений и в настоящее время поддерживается лишь небольшой частью исследователей. Более правильным, на наш взгляд, является предположение об образовании в растворах агрегатов отдельных макромолекул как результата статистического распределения макромолекул между свободным и агрегированным состоянием, причем соотношение между количеством свободных и агрегированных макромолекул должно задаваться энергиями активации прямого и обратного процесса и стерическим фактором перехода. Такого рода распределение должно целиком подчиняться уравнению Больцмана. Вероятность параллельной ориентации цепей главных валентностей должна быть исходя из этих представлений сравнительно невелика. [c.235]

Для описания ассоциации с противоионами используют различные теоретические подходы. Харрис и Раис [258] рассматривают модель цепи с заряженными фрагментами с помощью распределения Пуассона— Больцмана (1.56) в приближении Дебая — Хкжкеля и дополняют теорию ассоциацией ионов. Они представляют Kass в виде функции распределения ячеек вдоль линии одного измерения на центрах с фиксированным зарядом с соответствующим термом обмена - энтропией для распределения ионных пар —СО М +, свободных ионов —СОТ" и ионизуемых центров. Предполагается, что решение нелинеаризованного уравнения (1.56) в численном виде, которое можно получить для моделирующего полиион в присутствии избытка электролита жесткого цилиндра, объяснит и эффект ассоциации с противоионами, и эффект ионной атмосферы [9, 318]. В работах [353, 354] рассмотрены Другие теоретические подходы. [c.540]

Мауро [44] впервые указал еще на одно свойство биполярных мембран, которое нами до сих пор не было рассмотрено. Если переход от одного элемента мембраны к другому осуществляется достаточно резко, фиксированные заряды на границе элементов могут нейтрализовать друг друга, так что условие электронейтральности будет выполняться и в отсутствие противоионов. Эта область пространственного заряда сходна по свойствам с областью р -переходов в полупроводниках. (В то же время распределение электростатического потенциала на границе мембрана — раствор связано с иной областью пространственного заряда (двойной электрический слой), которая простирается и в матрицу мембраны.) Мауро занимался подробным изучением таких переходных областей в биполярных мембранах, основываясь па классическом методе Шоклея, который применяется для исследования р — -переходов и является результатом распространения закона Пуассона — Больцмана на системы, в которых присутствуют фиксированные заряды. Мауро указывает, что в переходной области между фиксированными зарядами разных знаков неизбежно должна возникать как емкость, так и асимметрическая проводимость . [c.468]

Это ведет к тому, что в решении некоторого интегро-дифференциаль-ного уравнения, аналогичного уравненхгю Больцмана для функции распределения, нельзя останавливаться на первом приближении, которому соответствуют линейные феноменологические законы. Следовательно, в решении должны присутствовать члены с высшими, чем первая, пространственными производными макроскопических свойств системы. А это означает, что и феноменологические законы, определяющие процесс переноса в рассматриваемой пространственно неоднородной системе, каковой является пористая среда, должны содержать члены с высшими пространственными производными. Макроскопическое выражение для одномерного потока массы, очевидно, может иметь вид [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология