Агрегирование макромолекул

Большое значение исследований агрегирования макромолекул и их ассоциации с другими молекулами, так же как и процессов солюбилизации, определяется тем, что все эти явления лежат в основе многих процессов в живых организмах — образования мембран и клеточных структур, процессов обмена, деятельности ферментов, работы генетического механизма и т. д. [c.237]

Большое влияние на скорость химических реакций в полимерах оказывает форма макромолекулы, а также образование вторичных (надмолекулярных) структур при агрегировании макромолекул (гл. III). При этом может замедляться скорость диффузии низкомолекулярных реагентов и реакция проходит только по границе раздела отдельных надмолекулярных структур. Если же реакция идет в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональными группами макромолекул. [c.34]

Как известно , исходный изотропный стеклообразный или полукристаллический полимер при больших деформациях одноосного растяжения, растягиваясь в шейку, становится анизотропным. При этом как в кристаллическом, так ив стеклообразном полимере происходит преобразование надмолекулярной структуры путем ее частичного или полного разрушения, распрямления агрегированных макромолекул и образования новой структуры, элементы которой ориентированы. [c.105]

Фракционирование образцов полиарилатов осуществляется методом распределения между двумя несмешивающимися жидкостями (методом экстракции) в системе тетрахлорэтан — фенол — к-гептан. В этой системе фракции полиарилата находятся не в виде твердого осадка, как это наблюдается при фракционировании методом осаждения, а в виде жидкой полностью аморфной фазы. Это обстоятельство особенно важно для легко кристаллизующихся полиарилатов (например, полиарилатов на основе диана), так как кристаллизация при выпадении осадка происходит путем агрегирования макромолекул разной длины, отчего фракции получаются более широкими. [c.115]

Ранее [161] при исследовании структурообразования в водных растворах белков было установлено, что образование прочных пространственных структур всегда связано с конформационными изменениями макромолекул, которые приводят к уменьшению растворимости белковых молекул, возникновению агрегатов (частиц новой лиофильной фазы) и контактов между ними. Уменьшение прочности межфазного слоя полимеров второй группы с увеличением концентрации после достижения максимума происходит либо вследствие агрегирования макромолекул в растворе, либо в результате меньшей развертываемости макромолекул на границе раздела фаз. Агрегирование в растворе, обусловленное гидрофобными взаимодействиями неполярных участков макромолекул, приводит к существенному уменьшению их поверхностной активности и проявляется при концентрациях, значительно меньших, чем критическая концентрация гелеобразования в объеме. [c.216]

Изученные пами растворы ацетилцеллюлозы являются нормальными растворами. Это положение, справедливое для систем в области выше верхней критической температуры смешения, вытекает как прямое следствие из общих представлений об отсутствии многофазности в этой области. Это означает, что в системе присутствует лишь одна фаза и соответственно отсутствует макро- и микрогетерогенность. Вследствие этого представление о наличии мицелл как агрегатов с поверхностью раздела между агрегатом и жидкостью нуждается в значительном уточнении. Представление о таких агрегатах-мицеллах, особенно укрепившееся после первых работ Мейера и Марка [11], потерпело целый ряд изменений и в настоящее время поддерживается лишь небольшой частью исследователей. Более правильным, на наш взгляд, является предположение об образовании в растворах агрегатов отдельных макромолекул как результата статистического распределения макромолекул между свободным и агрегированным состоянием, причем соотношение между количеством свободных и агрегированных макромолекул должно задаваться энергиями активации прямого и обратного процесса и стерическим фактором перехода. Такого рода распределение должно целиком подчиняться уравнению Больцмана. Вероятность параллельной ориентации цепей главных валентностей должна быть исходя из этих представлений сравнительно невелика. [c.235]

Уменьшение прочности межфазного слоя полимеров второй группы с увеличением концентрации после достижения максимума происходит либо вследствие агрегирования макромолекул в растворе, либо в результате меньшей разворачиваемости макромолекул на границе раздела фаз. Агрегирование в растворе, обусловленное гидрофобными взаимодействиями неполярных [c.52]

Одной из причин агрегирования макромолекул ПВХ в растворах может быть ухудшение растворителя при добавлении к нему определенных количеств нерастЕОрителя. Менчик > исследовал процесс осаждения ПВХ по интенсивности света, рассеянного раствором при добавлении нерастворителя. При этом наблюдалось два принципиально отличных случая. При добавлении этиленгликоля к раствору ПВХ в циклогексаноне кривая зависимости интенсивности рассеянного света от количества введенного осадителя (рис. УП1.7) имела перелом, соответствующий образованию тгердой фазы. Такая же зависимость была найдена и для системы тетрагидрофуран — вода. Для систем же циклогексанон — метанол, циклогексанон — бута-нол, тетрагидрофуран —метанол и тетрагидрофуран —амиловый спирт плавный подъем на кривой начинался значительно раньше, [c.248]

Такие агрегаты не являются коллоидными частицами в истинном смысле этого слова, но их можно рассматривать по аналогии с мицел-лярными образованиями, поскольку их размеры вполне сопоставимы с размерами коллоидных частиц, хотя они не являются самостоятельными фазовыми частицами и не имеют границы раздела с растворителем. Вместе с тем образование агрегатов обусловлено возникновением существенных различий локальной плотности в различных частях объема раствора. Флуктуации плотности, определяемые агрегированием макромолекул, можно рассматривать как области значительно более высокой концентрации полимера в данной точке объема по сравнению со средним значением плотности. Важно, что они превышают по величине флуктуации плотности, которые типичны для жидкостей и которые описываются больцмановым распределением. [c.35]

Из рис. 1.6 видно, что с увеличением количества адсорбента изотермы располагаются все ниже вследствие уменьшения величины адсорбции. Максимум, наблюдаемый на изотермах и обусловленный началом структурирования в растворах вследствие усиления межмолекулярного взаимодействия с ростом концентрации раствора, с увеличением содержания адсорбента в системе сглаживается. Авторы объясняют наблюдаемую вависимость спецификой адсорбции из раЛворов с агрегированными макромолекулами, когда молекулярные агрегаты адсорбируются предпочтительнее изолированных молекул, и в растворе после адсорбции устанавливается новое равновесие агрегат- молекула. [c.36]

Методику Эдельмана, по-видимому, следует считать наиболее совершенной, так как, во-первых, применяются более разбавленные растворы целлюлозы (0,2%-ные вместо 0,5— 0,8%-ных по методам Джайме и Гело), что исключает опасность агрегирования макромолекул целлюлозы в растворе во-вторых, раствор железовиннонатриевого комплекса имеет меньшую концентрацию и его более легко приготовить (по методу Валтасаари [14]). [c.313]

Гораздо чаще используется предложенный Шурцем метод оценки степени агрегирования макромолекул в растворах, т. е. макро-структурной характеристики вискозы. Этот метод заключается в следующем. Предположим, что в процессе течения участвуют лишь те структурные элементы, скорость вращения которых в потоке сравнима со скоростью сдвига. При таком рассмотрении кривая течения практически является интегральной кривой распределения по молекулярным весам или размерам ассоциатов, если [c.37]

Анализируя характер изменения вязкости концентрированных растворов в процессе созревания вискозы, методологически наиболее правильно рассматривать его как суммарный результат влияния двух противоположных тенденций понижения вязкости в результате частичной десольватации ц уменьшения степени асимметрии макромолекул и повышения вязкости в результате дополнительного агрегирования макромолекул и повышения степени структурирования раствора. В зависимости от влияния каждого из этих факторов изменяется суммарная вязкость концентрированных растворов ксантогената целлюлозы. [c.355]

Простейший пример алкилирования целлюлозы — метилирование. В производственных условиях метилцеллюлозу получают обработкой щелочной целлюлозы метил хлоридом [204]. Вырабатываемый в промышленности продукт представляет собой частично алкилированную целлюлозу (степень замещения 1,5—2,0), растворимую в холодной воде. При нагревании этого раствора происходит желатинизация или выпадение осадка. Нерастворимость в горячей воде объясняется, по-видимому, термическим разрушением гидратного комплекса и последующим агрегированием макромолекул. Метиловый эфир целлюлозы со степенью замещения ниже 1 растворим в холодном растворе щелочи, но не растворим в воде при степени замещения выше 2,5 он не растворим в водных средах, но растворяется в хлорированных или других полярных растворителях. При этерификации в гомогенной среде (раствор целлюлозы в четвертичных аммониевых основаниях) полученные препараты метилцеллюлозы растворяются в воде и щелочи при значительно более низкой степени этерификации. Это объясняется более равномерным распределением алкильных групп [32а]. Аналогичные результаты получаются при метилировании продукта взаимодействия медноаммиачного комплекса целлюлозы с гидроокисью натрия или таллия [407а]. [c.303]