Сублимационный член

Само собой разумеется, что при сравнении катализаторов разной химической природы сравниваемые между собой катализаторы должны иметь одинаковую удельную поверхность (величина которой входит в х) и быть одинакового способа приготовления, так как этим обусловливается (приблизительное) постоянство сублимационного члена (входящего в е, см. гл. 7). Параметры и и /г в уравнении (1.16) держатся достаточно постоянными для реакций и катализаторов одного и того же типа (например, окисных), см. гл. 4, табл. 7 и 8. [c.18]

Изменение способа приготовления катализатора, по разному действуя на сублимационные члены обеих секущих, [c.58]

Из вывода о том, что атомы реагирующих молекул связываются преимущественно с атомами металла окисных катализаторов, вытекают дальнейшие следствия. В случае правильности этого вывода можно ожидать существования параллелизма между энергиями связей кислорода реагирующей молекулы с поверхностью катализатора — окисла Ме 0 , определенных кинетическим методом, Со-ме о , с одной стороны, и энергиями связей металла с кислородом в окисле, определенными термохимически, Со-Ме, с другой стороны [177]. Действительно, Со-ме 0 и С о-ме измеряют одно и то же свойство — сродство металла к кислороду, но только одна величина на поверхности, а другая в объеме, почему и должны различаться на величину сублимационного члена. [c.202]

Рассмотрим это влияние [391]. Энергия связи А—К на активном центре Qak состоит из двух частей Qak — энергии связи А—К внутри решетки катализатора и Яа—сублимационного члена, величины, передающей влияние всех атомов, соседних с активным центром, их природы, числа и расположения [c.210]

Сублимационный член сам является сложной величиной, состоящей из ряда слагаемых, которые следует рассмотреть подробнее. На рис. 41 схематически изображены различные положения, которые могут занимать в твердом теле атомы К и А. Для наглядности взята простая кубическая решетка катализатора К и рассматривается один атом вещества А. Такие соображения пригодны и для других решеток с соответствующими изменениями и далее могут быть обобщены для каталитического активного центра. На рис. 41 показаны различные положения атома К / — внутри решетки, 2 —на гладкой поверхности в качестве ее части и 2 — на активном центре поверхности, который схематически изображен как выступ. Кроме того, изображен атом К в газовой фазе, оторвавшийся от решетки. [c.210]

Использование уравнения (5) для подбора катализаторов путем аддитивного расчета оптимальных адсорбционных потенциалов до из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярных рефракций из атомных рефракций. В этом последнем расчете, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация для сопряженных связей и т. д. Подобно этому и при аддитивном расчете энергетических барьеров из энергий связей реагирующих атомов необходимо прибавлять слагаемые, учитывающие влияние соседних атомов, влияние замещения (энергия сопряжения о, сублимационный член X и др.). [c.9]

Величины Ql к и т. д. в уравнении (5) оказываются суммой 0 хк — энергии связи в стандартном состоянии в объемной решетке и Я — сублимационного члена [c.9]

Для сублимационного члена X, зависящего от способа приготовления катализатора, тоже уже имеются некоторые данные. Так, выведено урав- [c.9]

Другим необходимым направлением предстоящих исследований является систематическое изучение закономерностей, связанных с так называемым сублимационным членом, т. е. зависимостей между факторами кристаллизации, энергиями связей на поверхности твердого тела и каталитической активностью. [c.14]

Уо-мс о, - Эта разница, видимо, равна сублимационному члену К, так как эти величины характеризуют сродство металла к кислороду на поверхности катализатора и в объеме. [c.38]

Согласно уравнению (10.24) (см. [2], стр. 210) энергия связи водорода с катализатором состоит из некоторой постоянной части Q°H-K и сублимационного члена лн, передающего влияние природы, числа и расположения соседних атомов катализатора, т. е. [c.157]

Сублимационный член X может быть различным для разных приготовлений катализатора одного и того же химического состава и отражает влияние [c.476]

Для сублимационного члена Я, зависящего от способа приготовления катализатора, найдено уравнение зависимости от объемной теплоты сублимации, от положения атомов на поверхности, от влияния числа соседей и т. д. Было показано, что для катализаторов одной и той же природы, но различных способов приготовления изменение энергии активации должно быть меньше половины объемной теплоты сублимации, что и подтвердилось на опыте [И, 15]. Подобные конститутивные влияния в катализе еще мало изучены. [c.429]

Необходимы усовершенствование старых и разработка новых методов определения энергий связей с катализаторами, систематическое получение новых данных об энергиях связей, в особенности — индивидуальных энер -ГИЙ связи систематическое изучение закономерностей, связанных с сублимационным членом. [c.430]

Мультиплетная теория, как известно, объясняет наблюдаемые различия в поведении катализаторов различной природой изменения Ях, сублимационного члена в уравнении ГИ] [c.437]

Развитием теории ансамблей является теория аггравации, выдвинутая также Н. И. Кобозевым. По мнению докладчика, основное положение, постулируемое этой теорией и состоящее в том, что скорость катализа увеличивается при введении утяжеляющих заместителей, может быть понято с точки зрения мультиплетной теории следующим образом. Такие заместители смещают максимум на вулканообразной кривой, когда дело касается влияния заместителей в молекуле, или же изменяют адсорбционный потенциал вследствие изменения сублимационного члена, когда дело касается атомов катализатора, соседних с активным центром. Это действие подобно ауксохромному эффекту в теории цветности и, как и в последнем, до известной степени связано с молекулярным весом заместителя. Кроме того, в последнее время стал известен еще второй эффект, тоже связанный с мультиплетным харак- [c.11]

Более подробное рассмотрение с точки зрения мультиплетной теории показывает [32], что энергии связей содержат сублимационный член, зависящий от микрошероховатости поверхности. Поэтому найденные С должны зависеть от способа приготовления катализатора (а также от природы носителя), так как при этом меняется число, а иногда и природа атомов катализатора, соседних с активным центром. Опыт показывает, что это действительно и наблюдается в качестве примера в табл. 6 приведены результаты, полученные для окиси хрома. [c.23]

Несомненно QoNi >Соси, и поэтому для фуранового цикла энергия связи углерода с никелем должна быть больше, чем с медью. Действительно, из табл. 12 видно, что С с Ы1=28,1, а по оценке в [109] С=сси =23,9 ккал, т. е. С-с№>( = ССи. Поэтому следуст думать, что и С-С(Ф)-№ > =с(Ф)-си.как это и найдено выше. Заметим,что для точных численных расчетов нельзя пользоваться чисто термохимическими значениями и Qo a, так как в величины Со№ и Роси в уравнении (7.4) входят еще поправочные сублимационные члены. [c.193]

На рис. 37 линия для Со-ме расположена выше, чем линия для Со-ме 0 , и существуют некоторые отступления от полного параллелизма, выходящие за пределы неточности опыта. Это обязано влиянию сублимационного члена и тоже находится в качественном согласии с мультиплетной теорией. [c.202]

В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3-10 и 20,6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к = 0,37 и 0,49 10 2 на 1 см" поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5,5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900° С почти не меняет удельную каталитическую активность. Можно привести и ряд других примеров независимости удельной каталитической активности от способа приготовления катализатора. Очевидно, что такое утверждение справедливо лишь для реакций, для которых термохимический адсорбционный потенциал <7о много больше сублимационного члена X ( 39). Таким образом, в этом отношении теория активной кристаллической поверхности является развитием частного положения мультиплетной теории. Вместе с тем-теория активной кристаллической поверхности шире мультиплетной теории, так как включает в рассмотрение механизма реакции не только процессы адсорбции и десорбции, как в мультиплетной теории, но и процесс химического взаимодействия (или поверхностной диффузии). [c.217]

Полученные значения Сн- [к] и Сп- [к] меньше величин, находимых из теплот адсорбции, что естественно, поскольку энергия связи на реакцион-носпссобных участках должна быть меньше энергии связи при адсорбции. Энергия связи с кислородом несколько меньше, чем для объемных окислов, но в случае палладия несколько превышает эту величину. Соотношение энергий связи псверхнсстных и объемных соединений зависит от ряда факторов, учитываемых знаком сублимационного члена [7]. [c.348]

Изучалось также влияние способа приготовления катализаторов, причем особенно подробно для СГ2О3 и Ti02. Некоторые из этих данных были уже опубликованы ранее [16, 9]. Способ приготовления может сильно влиять на энергии связи, и это находится в согласии с теорией, так как для каждого катализатора энергия связи Qa-k слагается из среднего значения Q°a-k и из т. н. сублимационного члена 1, в свою очередь состоящего из нескольких частей и поэтому могущего быть как положительным, так и отрицательным X зависит от природы, числа и расположения атомов вблизи мультиплета [c.355]

Однако следует иметь в шду, что энергии, приведенные выше для расчета, являются средними, а не индивидуальными энергиями связи. Поэтому можно думать, что сравнительно небольшие изменения в активных центрах, зависящие от влияния соседних атомов катализатора, т. е. от их природы, числа и расположения (ср. сублимационный член Я, в [2]), могут изменить значения энергий связи с ними реагирующих атомов. Это относится и к влиянию внеиндексных заместителей в реагирующих молекулах. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология