; ;

Энергия гидратации ионов, реальная, свободна

Ориентация молекул (или ионов), адсорбированных поверхностью углеродных частиц из водного раствора, определяется двумя противоположно действующими факторами. Энергия взаимодействия молекул и ионов ПАВ с атомами углерода на поверхности адсорбента, т. е, энергия дисперсионного взаимодействия, тем больше, чем большее число атомов молекулы находится в непосредственном контакте с атомами поверхности. Это прежде всего относится к углеродным атомам углеводородных радикалов ионов ПАВ. Если бы не существовало противоположно направленных сил, минимум свободной энергии системы (т. е. ее равновесное состояние) достигался бы всегда при размещении адсорбированных молекул своей длинной осью параллельно поверхности раздела фаз, так как при этом наибольшее число атомов молекулы находилось бы, возможно, ближе к атомам поверхности (условие максимального дисперсионного взаимодействия между этими атомами). Ионизированные функциональные группы атомов ПАВ, однако, связаны с молекулами воды силами ион-дипольного взаимодействия (гидрофильные группы ПАВ, даже если они не ионизированы, образуют систему прочных водородных связей с водой). Энергия такого взаимодействия максимальна, разумеется, в том случае, если ионизированную группу окружает наибольшее возможное число молекул воды, т. е. при наибольшем удалении ее от поверхности гидрофобного адсорбента. Здесь наиболее энергетически выгодна ориентация адсорбированных молекул, нормальная к поверхности раздела фаз. Реальная ориентация дифильных молекул, т. е. молекул, в структуре которых имеются как гидрофобные (углеводородные), так и гидрофильные (ионизированные) полярные участки, зависит от соотношения противоположно направленных воздействий — дисперсионного притяжения и гидратации. [c.30]

Обычно данные об электродвижущих силах используются для подсчетов реальных свободных энергий гидратации ионов, отличающихся от химических энергий сольватации на величину работы, производимой при переносе ионов через поверхность раствора, потенциал которой [c.193]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Величина может быть найдена из сравнения реальных свободных энергий гидратации ионов которые определяются экспериментально, и вычисленных химических (А) " ) [c.210]

Расстояние между точками > и Л дает полную реальную энергию гидратации иона водорода. Уровень Е соответствует потенциальной энергии системы Н М, состоящей из свободных газообразных атомов водорода и твердого металла. Расстояние между точками Р я С дает энергию адсорбции атомарного водорода электродным металлом. Из рис. 69 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода а поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути при нулевом перенапряжении составляет примерно 20 ккал г-ион, в то время как энергия гидратации водородных ионов близка к 250 ктл1г-ион. Тем не менее энергия [c.361]

Реальная свободная энергия гидратации иона сответствует энергии переноса грамм-иона заряженных частиц из бесконечно удаленной точки в газовой фазе в электронейтральный раствор. В отличие от химической свободной энергии сольватации, которая характеризует взаимодействие иона с молекулами растворителя в объеме раствора, реальная учитывает энергетические затраты (А%) по переносу иона через заряженный поверхностный слой на границе раствор I газ. [c.210]

Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]

Проведены подробные теоретические вычисления изменений энергии, сопровождающих растворение ионного газа (т, е. гидратацию). Исследойания Ланге и Мищенко [54] показали, что разные потенциалы свободной поверхности жидкостей ( поверхностный потенциал х) создают теоретические трудности при разделении эффектов, относящихся к катионам и анионам надежные значения этих величин не известны. Тем не менее в случае перехода одинаково заряженных ионов из газовой фазы в жидкую требуется совершить некоторую работу на преодоление поверхностного потенциала, которая дает вклад в эффект взаимодействия ионов с молекулами воды в объеме жидкой фазы. Соответствующее изменение энергии обычно называют энтальпией химической гидратации-, сумма этой энергии и энергии перехода через поверхность раздела фаз представляет собой реальную энтальпию гидратации ионного газа. [c.567]

Связь структурного оводнения и обезвоживания с явлением высаливания О. Я- Самойлов не рассматривает в работах, опубликованных в 1966 г. [168, 169]. Однако еще ранее М. Н. Буслаева и О. Я. Самойлов [172] заключили, что обезвоживание, обусловленное стабилизацией структуры свободной воды, увеличивается с ослаблением гидратации высаливаемого иона. Кстати, это заключе-ние противоречит содержащемуся в работе [173] утверждению, что гидратация иона уменьшается (обезвоживание увеличивается) под влиянием добавок данного неэлектролита (в результате стабилизации структуры свободной воды) тем больше, чем сильнее ближняя гидратация иона в водном растворе. Полагая, что существуют два молекулярных механизма действия высаливателей на ближнюю гидратацию высаливаемого иона, один из которых связ ан с действием высаливателя на взаимную упорядоченность молекул воды раствора, а другой заключается в изменении под действием электростатического поля ионов высаливателя потенциальной энергии ближайшей к высаливаемому иону молекулы воды раствора, О. Я. Самойлов не объясняет, каким образом происходит сочетание этих механизмов в реальных экстракционных системах с высаливателями [168, 169]. [c.48]

Нойс [145, 146] предложил при оценке АОГ исходить из следующих трех предпосылок а) Величина АОГ приравнивается к опытной свободной энергии молекул инертного газа, размеры которых совпадают с размерами ионов предположение об инертном газе). Этот метод вызывает определенные сомнения, поскольку реальные газы очень далеки от инертных, когда речь идет об эффектах растворения их в воде, б) Величина АО связывается с изменением объема, который в свою очередь ассоциируется с изменением состояния (АОй = 1,325 ккал моль) (предположение о нулевой энергии), в) К выражению (б) можно добавить член, пропорциональный Н (предположение о поверхностной энергии). В соответствии с другим методом АОГ можно предсказать исходя из величины А5Г, предположив при этом, что АЯ пренебрежимо мала. Как будет показано при рассмотрении энтропии гидратации потеря и выигрыш в энтропии, связанные с уменьшением свобод ного объема [72] и смешивания [147], вызывают суммарное умень шение энтропии примерно на 12 Ьз1моль. Этот эффект соответ ствует возрастанию свободной энергии на 3,58 ккал моль при 25° что совпадает по порядку величины со значением ДО , предло женным Нойсом. Однако точное значение этой величины не так существенно, поскольку она намного меньше, чем АОй. [c.43]