Энергия активации процесса ионизации

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время SNl-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости. [c.426]

Ар,з.14.з = АЦз.]4.2, т. е. путь (ЗЛ4.3) оказывается термодинамически неотличимым от пути (3.14.2). При соблюдении этого равенства в принципе возможны оба превращения В, которые реализуются соответственно энергиями активации процессов ионизации, обратного осаждения и поверхностной диффузии. [c.121]

Указанное несоответствие можно объяснить большей плотностью заряда катионов в переходном слое для молекул с большей алифатической цепью. В этом случае значение скачка потенциала в реакционной зоне увеличится и, следовательно, увеличится энергия активации процесса ионизации металла и уменьшится его скорость. Этим и объясняется действие вещества с длинной алифатической цепью, тормозящее растворение электрода. Влияние веществ [c.133]

Энергия активации процесса ионизации станет равной [c.92]

U == Wo — Zf gLM+ gLM = Mo — (1 — a) gLM, (566) a энергия активации процесса ионизации примет значение [c.315]

Чтобы исключить ошибку, вызванную неопределенностью выбора температуры, при которой происходит ионизация, следует измерять температуру и скорость ионизации в том месте, где образуются ионы. Так как при атмосферном давлении толшина реакционной зоны очень мала, то совершенно ясно, что в таких условиях очень трудно получить достоверные сведения об энергии активации процесса ионизации. Более перспективные возможности изучения процесса ионизации открываются при использовании пламен низкого давления с применением горелки плоского пламени. [c.169]

Приближенно считаем, что длина связей в активном комплексе, вдоль которых передается протон, а также форма кривых потенциальной кривой для обоих катализаторов одинаковы. Кривая потенциальной энергии второго катализатора располагается выше кривой потенциальной энергии первого катализатора на величину А (АН), равную разности теплот ионизации обоих катализаторов (отрезок ас), а энергии активации процесса протонизации для обоих катализаторов различаются на меньшую величину АЕ (отрезок аЬ ). При этом [c.412]

При разряде ион Н3О+ должен получить энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, высота которого и равна энергии активации процесса разряда. Аналогично и обратный процесс ионизации требует некоторой энергий активации ш. Величины и и ш, согласно законам химической кинетики, определяют собой скорости процессов нейтрализации и ионизации водорода [c.315]

Метод потенциальных кривых дает возможность рассмотреть влияние материала электрода на энергию активации процессов разряда и ионизации. Влияние материала электрода прежде всего отражается на величине энергии или теплоты адсорбции. В водных растворах положение кривой аа не меняется, а кривая ЬЬ пройдет тем ниже, чем больше теплота адсорбции. При этом точка пересечения кривых смещается вниз (рис. 84,а). Следовательно, увеличение энергии адсорбции атомов водорода приводит к снижению энергии активации реакции разряда, т. е. облегчает этот процесс. [c.342]

Рис. 13. Кривые потенциальной энергии поверхностного атома металла (слева) и одноименного иона в растворе (справа). — энергия активации ионизации металла, Уа — энергия активации процесса разряда катиона металла из раствора а = — полное расстояние переброса.

Масс-спектрометрический метод с ионизацией газов электронным ударом позволяет оценивать, помимо энергии активации процесса термодесорбции, такие энергетические характеристики, как прочность связи адсорбированных частиц с поверхностью, распределение адсорбированных молекул но энергиям и некоторые другие. [c.48]

Электрохимическая поляризация. Рассмотрим сначала процесс, единственной лимитирующей стадией которого является электрохимическая реакция на электроде. Такие процессы называются необратимыми, и в этом случае говорят об электрохимической поляризации. Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации процесса переноса электрона. Последняя зависит от потенциала электрода. Константы скорости процессов разряда (й/) и ионизации (кь) в рассматриваемом случае будут достаточно лалы, а стадии доставки и отвода реагирующих веществ протекают без заметного торможения. [c.15]

При органических реакциях, протекающих по ионному механизму, лишь в редких случаях образуются свободные ионы. Обычно взаимодействие молекулы органического соединения с реагентом начинается раньше, чем произойдет распад молекулы на ионы. Это следует из ряда фактов и, в частности, из того, что в большинстве случаев энергия активации процесса меньше, чем энергия, которую надо затратить для ионизации органического соединения. [c.277]

При любом другом электродном потенциале это равенство не выполняется и суммарный ток будет отличаться от нуля. Предположим, что электродный потенциал становится более отрицательным из-за наличия перенапряжения (см.) т]. Рассуждая так же, как и раньше, приходим к выводу, что энергия активации процесса разряда катиона уменьшается на (3F(0° + т]), а энергия активации реакции ионизации увеличивается на (1— 3) (0° + Л)- Поэтому вместо уравнений (2) и (3) можно написать [c.101]

Случаев энергия активации процесса меньше, чем энергия, которую надо затратить для ионизации органического соединения. [c.250]

Распыление молекул анализируемого образца на неактивной поверхности значительно снижает количество энергии, необходимой для десорбции образца. Так, энергия активации процесса десорбции пептидов с неактивной тефлоновой поверхности вдвое меньше, чем со стеклянной (25 кДж/моль) [161—163]. Последующий анализ испаренного вещества осуществляют ионизацией электронным [164, 165] либо ионным пучком [167—169]. [c.139]

Как видно из таблицы, эффективные энергии активации процессов распада химически нестойких связей различаются в зависимости от степени ионизации реагентов. [c.282]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Процесс синтеза нефтеполимеров проводился в реакторе периодического действия при режимах температура 200-275 С продолжительность 6-8 час. Пробы отбирались с интервалом 1 час. Контролировались следующие параметры системы температура размягчения (Т ), среднечисловая молекулярная масса (ММ), коксуемость (К), относительная плотность (р). По электронным спектрам поглощения определялись эффективный потенциал ионизации (ПИ), эффективное сродство к электрону (СЭ), энергия активации вязкого течения (Е ), концентрация парамагнитных центров (С ) [3]. Свойства битум-стирольных композиций представлены в табл. 1. [c.110]

Определена энергия активации вязкого течения и ее взаимосвязь с коксуемостью и потенциалом ионизации (рис. 3, 4). Энергия активации составляет для стирольных композиций 40-90 кДж/моль. Это свидетельствует об участии слабых химических взаимодействий в процессе вязкого течения композиций. [c.110]

Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Ъ от пути реакции в предположении об отсутствии выделения или поглощения теплоты при процессах П1/ть катодной реакции адсорбции. При этом получим непосредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда — ионизации (рис. 133). В соответствии с приведенным соотношением (49.11) уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на величину ( . Высота барьера в координатах энтальпия — путь реакции — называется истинной энергией активации и обозначается Ц7. Истинная энергия активации, соответствующая равновесному потенциалу (т1=0), обозначается и о-В соответствии с уравнением Аррениуса [c.248]

Кратко остановимся на так называемом термоэмиссионном механизме электродных процессов. Согласно этому механизму термоэмиссия электронов в объем раствора является первичным процессом при электровосстановлении различных ионов или молекул. Образовавшиеся сольватированные электроны реагируют затем с компонентами раствора или молекулами растворителя, давая конечные продукты восстановления. Данные по работе выхода электрона из металла в раствор, полученные при помощи электродной фотоэмиссии, позволяют оценить вероятность такого механизма реакций электровосстановления. Работа выхода электрона в раствор оказывается существенно больше, чем энергия активации стадии разряда—ионизации при соответствующем потенциале электрода. Так, например, даже для очень [c.275]

Зависимость скорости коррозии титана от температуры изучалась в 40%-ном растворе N2804 (рис. 9). Точки, указывающие зависимость логарифма -скорости коррозии титана от температуры, хорошо укладываются на прямой. Расчетами установлено, что энергия активации процесса ионизации металла составляет 16,7 ккал1моль эта величина близка к значениям энергии активации, полученным Бергом три растворении титана в фосфорной кислоте (15,67 ккал1моль). Такие высокие значения энергии активации указывают на то, что в этих условиях диффузионные процессы не определяют скорость коррозии (энергия активации диффузионных процессов — от 3 до 6 ккал моль). [c.29]

Кривые потенциальной энергии ионов водорода в растворе и Н-атомо1В, адсорбированных поверхностью катода, на котором происходит разряд водородных ионов, показаны на рис. 21, Величина фР представляет полное смещение уровнен энергии ионов в растворе, наступающее при возникновении отрицательного скачка потенциала на границе электрод—раствор. Соответственно этому абсолютное значение произ)ведения (1—а)фр измеряет снижение энергии активации процесса разряда Н-ионов из раствора, а офр определяет увеличение энергии активации противоположного процесса ионизации водорода. Принимая все это во внимание, для скорости разряда Н-ионов будем иметь (с учетом отрицательного знака ф-потенциала) - [c.73]

В случае ненасыщенных углеводородов перегруппировки встречаются еще чаще. Действительно, спектры различных изомеров с одинаковой молекулярной формулой почти идентичны можно представить, что в момент ионизации структурная форма молекулы исчезает. В спектрах изомеров пентена, приведенных на рис. 119, наблюдается большая аналогия, особенно для разветвленных изомеров. Такой же эффект наблюдался для десяти изомеров общей формулы С5Н8 [1416]. Филд и Франклин [637] указывают, что энергия активации процессов перегруппировки в ионах очень невелика по сравнению с энергией активации для нейтральных молекул. Благодаря малой энергии активации достигается высокая степень подвижности атомов и связей в молекулярном ионе. Скорость, с которой происходит реакция перегруппировки, зависит от энергии и энтропии промежуточного активированного состояния. В углеводородах разница в энергиях происходящих атомных перегруппировок очень мала, поэтому конкурирующие реакции приводят к образованию разнообразных перегруппировочных осколков. Такие перегруппировки Мак-Лафферти [1361] [c.268]

Адсорбция-разложение NgO на окислах п-типа вроде ZnO протекает медленно, так как в энергию активации процесса входит энергия ионизации донора, отдающего требуемый электрон. Наоборот, десорбция кислорода должна здесь протекать достаточно быстро, поскольку мы находимся на нисходящей ветви изобары адсорбции этого газа. Внедрение кислорода в решетку приводит к уменьшению числа донорных дефектов (атомов Zn). Вагнер [98] попытался увеличить активность и электропроводность ZnO введением 0,01% GagOs (что аналогично введению AlgOs). Проводимость увеличилась примерно в 50 раз, в то время как активность — лишь в два раза. Знак эффекта правильный. Порядок же величины кажется ненормальным. Нужно, однако, заметить, что действие промотора всегда проходит через максимум и концентрация 0,01% может оказаться лежащей по ту или другую сторону от этого максимума. Добавление AigOg также дает ничтожный эффект (Хауффе). [c.141]

Больщие различия в скоростях кислотно-основного взаимодействия в ряду реактантов, сильно отличающихся по структуре, и в особенности очень низкие значения констант скоростей реакций ионизации, характеризуемых значительной структурной реорганизацией реактантов (см. табл. 20 и рис. 10), могут быть также связаны с деформацией кривых потенциальной энергии. Например, изображенные на рис. 14 энергетические кривые а и б могли бы представлять изменение потенциальной энергии нитропарафина и фенола соответственно (они имеют одинаковые энергии диссоциации) вдоль координаты протона. Если кривая в относится к соединению ВН, где В — основание, к которому присоединяется протон, то, как видно из рисунка, энергии активации процесса с участием нитропарафина (Еа) будет больше, чем в случае фенола ( ь), что соответствует наблюдаемому различию в скоростях. То же самое, конечно, верно и для обратного процесса, преставляющего собой присоединение протона к анионам нитропарафина и фенола. [c.249]

Освобождение захваченных носителей заряда из ловушек — процесс, зависящий от температуры по закону ехр —Е1кТ), где Е — энергия активации или ионизации каждой ловушки, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Если захват происходит при низких температурах (нанример, ниже 78" К), носители могут освободиться только но истечении длительного периода (часы или даже дни). По мере повышения температуры наступает момент быстрого освобождения электрона из ловушки. При этом, если к пробе приложено напряжение, резко возникает так называемый тер-морезонансный ток, на графике зависимости силы тока от температуры в этом случае образуется пик. [c.387]

Кроме того, можно показать, как это и следует из теории ионизации (рис. 29), что процессы рекомбинации ионов (2) и (4) обладают конечной энергией активации, хотя в настоящее время и нельзя более строго количественно установить низшие пределы действительных величин энергий активации. Необходимо измерить температурный коэффициент влияния необщего иона или температурный коэффициент уменьшения скорости реакции, вызываемого добавлением общего иона. В качестве примера можно привести исследованный Хаудоном, Хьюзом и автором [128] гидролиз п, г -диметилбензгид-рилхлорида при различных температурах в водном растворе ацетона в присутствии азида натрия. При этом отдельно измеряли скорости образования спирта и алкилазида. На основании результатов опытов можно, применяя уравнение Аррениуса, подсчитать энергию активации процесса (1), а также разность энергий активации процессов (4) и (3) — Еа . Эта разность имеет положительное значение и равна 4,0 и 3,9 ккал/моль (16,75-10 и 16,33-10 Дж/моль) соответственно для 90- и 85%-ных водных растворов ацетона. Таким образом, хотя пока не известно, обладает ли процесс (3) конечной энергией активации, все же можно утверждать, что энергия активации процесса (4) составляет не менее 4 ккал/моль (16,75 10 Дж/моль). Аналогичное заключение] справедливо и для процесса (2). [c.409]

Поскольку разрушение может быть вызвано также оптической ионизацией М-центра, то имеются достаточные основания для того, чтобы интерпретировать энергию активации процесса как энергию ионизации, т. е. как энергетический зазор между валентной зоной и основным электронным состоянием М-центра. Так как для Р-центров соответствующее расстояние составляет 1,6 эв (см. разд. XV.3), то из данных Томики следует, что М-уровень располагается приблизительно на 0,3 эз выше Р-уровня и тем самым Яйаз приблизительно на 0,3 эв более отрицательна, чем Hass- [c.231]

В предыдущей главе, в разделе, посвященном молекулярным теориям разрушения, почти всегда для описания процесса активацпи разрушения элемента использовалось уравнение Аррениуса. Оказывается, что, как правило, энергия активации <7о равна (или предполагается равной) энергии диссоциации слабейшей основной связи цепи ). Прежде чем продолжить дальнейший анализ кинетики разрушения элемента, а по возможности и цепи, следует дать определение механической прочности связи элемента и цепи. Для этого напомним в данной главе основные результаты квантовой химии [1, 2], которые касаются прочности внутримолекулярных связей, и такие факторы, влияющие на потенциал связи, как электронное возбуждение и ионизация. [c.95]

Различие между а и а обусловлено тем, что в действительности имеется не один электронный терм начального состояния, как это показано на рис. 157, а множество термов, каждому из которых соответствует свой энергетический уровень электрона в металле. С каждого из этих уровней в принципе возможен переход электрона на реагирующую частицу. Вероятность такого перехода определяется как энергией активации и а (е), являющейся функцией от энергии электронного уровня е, так и функцией распределения электронов по уровням п (е) 1см. уравнение (55.4)]. В самом деле, чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации и а, затрудняют,ая достижение точки пересечения термов. С другой стороны, чем выше уровень е, тем меньше и А, но тем меньше вероятность нахождения на этом уровне электрона. Таким образом, в зависимости от е произведение п(е) ехр [—и а (е)/ /кТ, определяющее общую вероятность перехода электрона с уровня е в металле на реагирующую частицу, проходит через максимум при некотором значении е=е. Именно с уровня е и будет совершаться электронный переход, составляющий элементарный акт процесса разряда — ионизации. Так как максимуму произведения п(е) ехр [— /д/ /кТ] отвечает также максимум его логарифма, т. е. величины 1п л(е)— [c.287]