Дифильные молекулы, ориентация при

Рис. VI, I. Схема ориентации дифильных молекул на границе раздела фаз разной природы.

Рис. 61. Ориентация и положение дифильных молекул на гран нице вода —бензол

Рис. 10. Схема ориентации молекул дифильного вещества (нитробензол) на поверхности воды

ГА)лекула ПАВ имеет дифильпое строение, то есть состоит из Лвух частей гидрофобного углеводородного радикала и гидрофильной полярной группы. Схематично молекулу ПАВ изображают так О-, где — означает углеводородный радикал, а о - полярную х ппу. Именно дифильность молекул ПАВ обуславливает специфичность их поведения, приводя к ориентации полярных групп к полярной среде и неполярных к неполярной. [c.7]

Из правила П. Д. Ребиндера также следует, что дифильные молекулы поверхностно-активного вещества должны ориентироваться на границе раздела адсорбент — среда таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть — к неполярной. Воздух, если он является одной из фаз, можно считать неполярной фазой. Ориентацию молекул дифильных веществ, например, молекул жирной кислоты, на границе раздела между различными фазами поясняет схема, представленная на рис. VI, 1. [c.141]

Дифильность молекул поверхностно-активных веществ определяет специфические свойства водных растворов эмульгаторов. К этим свойствам относятся — способность к агрегации в ассоциа-ты и ориентации на границе раздела фаз, способность повышать коллоидное растворение (солюбилизация) углеводородов, способность к адсорбции из водных растворов поверхностью раздела фаз, понижение межфазного поверхностного натяжения и, как следствие, повышение агрегативной устойчивости дисперсных систем. [c.144]

Принимая, что столь резкие изменения в величине электрокинетического потенциала при увеличении концентрации ПАВ в растворе могут быть обусловлены лишь различной ориентацией дифильных молекул ПАВ на поверхности, полученные результаты можно объяснить следующим образом. [c.162]

Рис. 134. Ячеистое строение концентрированной пены (схема). В жидких прослойках показана ориентация дифильных молекул поверхностноактивного вещества (гидрофобный тип дисперсной системы).

Адсорбция дифильных молекул эмульгаторов на поверхности элементов дисперсной фазы (капель битума) и их определенная ориентация с созданием адсорбционно-сольватного слоя некоторой толщины Н, защищающим капли от коалесценции при столкновениях и обеспечивающим устойчивость всей системе, являются основополагающими процессами при эмульгировании битумов воде для создания устойчивых битумных эмульсий. [c.61]

Рис. 65. Ориентация дифильных молекул на поверхности адсор-. бентов

Кривые для суммарных смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для суммарных смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ (присадок и смол) следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла (адсорбента). При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии. [c.173]

Все сказанное об ориентации молекул поверхностно-активного вещества на границе вода — воздух относилось к пленкам, полученным из дифильных молекул, очень мало растворимых в воде. Однако это же относится и к поверхностным пленкам растворимых веществ, образованных в результате адсорбции их молекул. Необходимо лишь помнить, что между количеством веществ на поверхности и в объеме всегда устанавливается известное равновесие. Кроме того, следует учесть, что поверхностные пленки растворимых поверхностно-активных веществ, благодаря сравнительно небольшой длине углеводородных радикалов их молекул, почти всегда бывают газообразными. [c.134]

Ориентация молекул (или ионов), адсорбированных поверхностью углеродных частиц из водного раствора, определяется двумя противоположно действующими факторами. Энергия взаимодействия молекул и ионов ПАВ с атомами углерода на поверхности адсорбента, т. е, энергия дисперсионного взаимодействия, тем больше, чем большее число атомов молекулы находится в непосредственном контакте с атомами поверхности. Это прежде всего относится к углеродным атомам углеводородных радикалов ионов ПАВ. Если бы не существовало противоположно направленных сил, минимум свободной энергии системы (т. е. ее равновесное состояние) достигался бы всегда при размещении адсорбированных молекул своей длинной осью параллельно поверхности раздела фаз, так как при этом наибольшее число атомов молекулы находилось бы, возможно, ближе к атомам поверхности (условие максимального дисперсионного взаимодействия между этими атомами). Ионизированные функциональные группы атомов ПАВ, однако, связаны с молекулами воды силами ион-дипольного взаимодействия (гидрофильные группы ПАВ, даже если они не ионизированы, образуют систему прочных водородных связей с водой). Энергия такого взаимодействия максимальна, разумеется, в том случае, если ионизированную группу окружает наибольшее возможное число молекул воды, т. е. при наибольшем удалении ее от поверхности гидрофобного адсорбента. Здесь наиболее энергетически выгодна ориентация адсорбированных молекул, нормальная к поверхности раздела фаз. Реальная ориентация дифильных молекул, т. е. молекул, в структуре которых имеются как гидрофобные (углеводородные), так и гидрофильные (ионизированные) полярные участки, зависит от соотношения противоположно направленных воздействий — дисперсионного притяжения и гидратации. [c.30]

Прибавление поверхностно-активных вешеств к воде, в которой находится гидрофобная поверхность, приводит к тому, что на поверхности твердого тела образуется адсорбционный слой ориентированных дифильных молекул поверхностно-активных веществ, причем неполярная группа молекул (углеводородные радикалы) обращена к поверхности, а полярная группа (ОН, СООН, NH2) направлена в сторону полярной жидкости — воды. Такая ориентация молекул связана со стремлением системы уменьшить свободную поверхностную энергию (правило уравнивания полярностей Ребиндера). [c.138]

Эмульгаторы стабилизируют эмульсии типа м/в благодаря ориентации своих дифильных молекул на меж-фазной границе углеводородной цепью в дисперсную фазу, а полярной гидратированной группой в воду. Этим же обуславливается действие таких эмульгаторов, как, например, поливиниловый спирт, казеин и др. Напомним, что дифильные вещества (например, жирные кислоты) это такие молекулы, которые могут ориентироваться на границе раздела фаз по-разному, в зависимости от природы веществ, составляющих данные фазы. При этом вода, как известно, полярна, а воздух, если он представляет одну из фаз, считают неполярной фа- [c.255]

В зависимости от длины неполярного углеводо- родного радикала и вида полярной группы молекулы ПАВ, сохраняя ориентацию, будут находиться в одной из жидкостей (в бензоле или воде). При не- большом углеводородном радикале, как, например, в молекуле СН3СООН, молекула втягивается в по- лярную среду (воду) (рис. 61а). С увеличением длины цепи радикала усиливается влияние неполярной группы и ПАВ будет растворяться в неполярной жидкости (бензоле) (рис. 61 б). Если дифильная молекула обладает одинаковым сродством как к полярной, так и к неполярной среде, то она будет располагаться на границе раздела фаз (рис. 61 в), [c.163]

Адсорбция ПАВ на гидрофобных участках поверхности пор, которые могут существовать в результате хемосорбции некоторых компонентов нефти, приводит к снижению 0 и увеличению в соответствии с правилом ориентации дифильных молекул. Данные обстоятельства и способствуют отделению нефти от поверхности. [c.68]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

При адсорбции неионогенных ПАВ (НПАВ) адсорбционный с 10Й формируется как за счет длинных углеводородных радикалов, так и за счет полиоксиэтиленовых цепей соизмеримой длины, являющихся гидрофильной частью дифильных молекул. В отличие от мономерной окиси этилена длинные полиоксиэтиленовые цепи способны избирательно адсорбироваться из водных растворов на углеродных поверхностях. Так, при адсорбции полиэтилен-гликоля (мол. масса 1000) на ацетиленовом техническом углероде предельная адсорбция составляла 55 10 моль/кг. Поэтому при адсорбции дифильных молекул НПАВ конкуренция между алкильными и полиоксиэтиленовыми цепями влияет на характер ориентации на поверхности раздела фаз. Известно, что изменение дифференциальной молярной энергии Гиббса адсорбции —АО представляет собой разность значений уменьщения энергии Гиббса взаимодействия молекул растворенного вещества с поверхностью адсорбента при вытеснении молекул растворителя —ЛСа—Л(7н,о и изменения молярной энергии Гиббса гидратации молекулы [c.119]

Адсорбция. Различают два вида адсорбции дифильных молекул. На границах раздела вода — неполярная фаза (вода — воздух, вода — углеводород) адсорбция имеет, по определению П. А. Ребиндера, пассивный характер, так как происходит путем , выталкивания углеводородных радикалов нз водной фазы вследствие интенсивного взаимного притяжения полярных молекул воды. Носителем поверхностной активности при адсорбции из воды на границе с неполярной фазой служит углеводородный радикал. Уменьщение энергии Гиббса в этом процессе достигается такой ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое, при которой гидрофобная часть молекулы в большей или меньшей степени переходит в неполярную ф аз у, полярная группа остается в воде (йр я м а я ориентаЙ . Такая адсорбция является неспецифической, для нее характерно подчинение правилу Дюкло — Траубе. [c.6]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы которых имеют дифильное строение, т. е. содержат лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) группы атомов. Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные)—в неполярных средах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы. [c.160]

Дифильный характер молекул типичных ПАВ обусловливает два близких по природе явления 1) адсорбцию ПАВ на различных поверхностях раздела 2) возможность агрегации молекул (ионов) ПАВ в растворах с образованием коллоидных частиц — мицелл. Оба процесса протекают самопроизвольно и носят о р и е н т а ц ионный характер, т. е. сопровождаются определенной ориентацией асимметричных молекул ПАВ в адсорбционных слоях или в мицеллах, обеспечивающей уменьшение энергии Гиббса системы. [c.6]

Для объяснения рассмотренных выше фактов существует несколько моделей, позволяющих в упрощенной форме получить представления о механизме влияния эмульгаторов на тип получаемой эмульсии [14]. Так, Банкрофт (1913) выдвинул представление о бислойности пленки ПАВ, разделяющей две жидкие фазы, с различными значениями поверхностного натяжения на двух ее сторонах. Для ПАВ, хорошо взаимодействующих с водой, например для мыл щелочных металлов, значение со стороны воды снижается и пленка сворачивается в сторону большей стягивающей силы, замыкая в себе калю масла. Гаркинс (1929) предложил модель клиньев , считая, что сольватация расширяет одну из частей дифильной молекулы ПАВ, сообщая ей форму клина. Капелька возникает путем ориентации клиньев основаниями наружу, наподобие лепестков ромашки. [c.22]

Однако в дальнейшем и другие авторы (Булл и Гортнер, Бузаг) также обнаружили наличие подобных же максимумов на кривых —с, которые объяснялись этими исследователями различной ориентацией дифильных молекул поверхностно-активных веществ при адсорбции их на границе раздела фаз. Для капил- [c.160]

В случае гидрофобной поверхности адсорбция молекул ПАВ должна происходить при обратной ориентации дифильных молекул, т. е. можно ожидать в начале не уменьшения, а увеличения -потенциала, а потом уменьшения с дальнейшим ростом концентрации ПАВ в растворе. Подтверждением такого предположения являются результаты работы Поуней и Вуда, в которой при исследовании электрофоретической скорости капелек масла с добавлением олеата натрия наблюдалась обратная картина. [c.164]

Наиболее ценные в практическом отношении свойства ПАВ обусловлены их дифильностью — 1аличием 1 идрофильной и гидрофобной частей. Двойственность природы молекул ПАВ способствует самопроизвольному накапливанию их на грани [е раздела фаз, где каждая из частей молекулы может взаимодействовать со средой, к которой имеет наибольшее сродство. Такая ориентация дифильных молекул отвечает минимальной энергии Гиббса системы. [c.440]

Равномерно распределенные в воде молекулы поверхностноактивного вещества адсорбируются на поверхности раздела вода — воздух или бензол располагаются таким образом, что гидрофильная группа дифильной молекулы направлена в гидратирующую ее жидкость — воду, а гидро4 обная цепь направлена в газовую фазу— воздух (рис. 1). Аналогичная картина наблюдается при замене воздуха неполярной жидкостью, не сольватирующей гидрофильную группу, но сольватирующей гидрофобную. Такая ориентация молекул на поверхности вызвана стремлением всей системы сни- [c.21]

Существование этой предельной величины качественно легко объяснимо. Действительно, тонкий поверхностный слой при высоких концентрациях ПАВ в растворе должен насыщаться молекулами ПАВ. Однако факт постоянства Гоо для всех членов ряда, на первый взгляд, удивителен, так как он означает, что на 1 см площади поверхностного слоя в пределе помещается одно и то же количество адсорбированных молекул, независимо от их длины. На основании этого факта, установленного экспериментально, а также других данных по поверхностным слоям, и в частности, основываясь на исследованиях русских ученых Шишковского и Гурвича, Лэнгмюр (1915 г.) выдвинул представление об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей — полярной (например, —СООН, —СН2ОН, —ЫНзОН) и неполярного радикала, обладающего весьма слабым молекулярно-силовым полем. Схематически такую дифильную молекулу (рис. 22) обычно изображают в виде кружка (полярная группа) и черточки (неполярный радикал). [c.86]

Так, Банкрофт (1913 г.) выдвииул представление о бпслойности пленки ПАВ, разделяющей две жидкие фазы, с различными значениями а па двух ее сторонах. Для ПАВ, хорошо взаимодействующих с водой, наирнмер, для мыл щелочных металлов, значение а со стороны воды снижается (см. раздел V. 3) и пленка сворачивается в сторону большей стягивающей силы, замыкая в себе капельку масла. Гаркинс (1929 г.) предложил модель клиньев , считая, что сольватация расширяет одну из частей дифильной молекулы ПАВ, сообщая ей форму клипа. Естественно, что капелька возипкает путем ориентации клиньев основаниями наружу, наподобие лепестков ромашки. [c.282]

В соответствии с общей классификацией дисперсных систем 3. делят на лиофильные и лиофобные (см. также Лио-фильность и лиофобность). Мицеллы лиофильных 3. - ассоциаты (полимолекулярные агрегаты), состоящие из десятков и сотен дифильных молекул, к-рые находятся в термодинамич. равновесии с неассоциир. молекулами. В гидрозолях мицеллообразующих (мылоподобных) ПАВ простейшие мицеллы-сферич. образования, имеющие ядро из гидрофобных радикалов и внеш. слой из полярных гидрофильных групп. Если эти последние диссоциируют на ионы, мицеллы окружены двойным электрически. слоем. В органозолях с углеводородной средой ориентация молекул в мицеллах противоположная в ядре сосредоточены гидрофильные группы молекул, снаружи-гидрофобные радикалы (подробнее см. Мицеллообразование). [c.170]

На рис. 12.3 схематически изображена мицелла Гартли. Такая ориентация дифильных молекул в мицелле обеспечивает минимальное поверхностное натяжение на границе мицелла — диснерсновная среда . [c.168]

В pa Tgope усиление взаимодействия молекул растворенного органического вещества между собой всегда приводит к более или менее выраженной ассоциации. Ассоциация.является следствием притяжения соответствующим образом ориентирующихся диполей, образования межмолекулярных водородных связей или гидрофобного взаимодействия углеводородных радикалов дифильных молекул, например ПАВ, В адсорбционной фазе между молекулами одного вида может возникать как притяжение, ведущее к образованию адсорбированных ассОциатов (в случае адсорбции ПАВ, прямых красителей, гуминовых веществ — к образованию мицелл, состоящих из нескольких десятков молекул или ионов), так и к взаимному отталкиванию ионов и диполей, единообразная ориентация которых навязана взаимодействием углеродного скелета молекул с атомами поверхности адсорбента. При такой, ориентации нормальные к поверхности составляющие всех адсорбированных диполей имеют одинаковый знак заряда и поэтому между ними возникает отталкивание при любом вращении в плоскости, параллельной поверхности адсорбента. Целесообразно коэффициент ф —представить как произведение двух величин, из которых одна характеризует эффект ассоциации (притяжения) молекул с ростом концентрации органического компонента в обеих фазах fass, а вторая характеризует эффект взаимного отталкивания одинаково ориентированных диполей или ионов в адсорбционной фазе ф . Разумеется, изменения энергии Гиббса избирательной адсорбции растворенных веществ, связанные с этими факторами, будут иметь противоположный знак. [c.86]

Ассоциация молекул в поверхностном слое так же, как и в объеме раствора, выражает тенденцию исключения гидрофобной части дифильных молекул из водного окружения в углеводородную среду, образованную ассоциированными ПАВ и представляющую собой жидкую псевдофазу . Минимум энергии Гиббса достигается при ориентации молекул в ассоциате, приводящей к наименьшей разности полярности внешней границы ассоциата с водой. Поэтому внешняя оболочка мицеллы образована гидро- [c.119]

Влияние ПАВ на кинетический гистерезис во многом зависит от строения и состава адсорбционных слоев, образующихся на твердой поверхности. Если ориентация дифильных молекул такова, что функциональные группы, обращенные в сторону жидкой фазы, затрудняют перемещение периметра смачивания, краевые углы натекания и оттекания растут с увеличением концентрации ПАВ. Такая зависимость наблюдается при смачивании гидрофильных поверхностей водными растворами ПАВ, которые могут оказывать гидрофобизующее действие. Например, при смачивании гидрофильной поверхности иодистого серебра водным раствором додецилпиридинбромида максимальные краевые углы натекания и оттекания соответствуют насыщенному адсорбционному слою с параллельной и перпендикулярной ориентацией молекул ПАВ (см. рис. V. 8). В промежуточной области концентраций, в которой ПАВ оказывают гидрофилизующее действие (формируется смешанный монослой), оба краевых угла уменьшаются. Максимальный кинетический гистерезис в этой системе имеет место при экстремальных значениях краевых углов В области концентраций выше критической концентрации мицеллообразования, когда поверхность иодистого серебра максимально гидрофилизуется за счет адсорбции пластинчатых мицелл, различие между краевыми углами резко уменьшается и практически полностью исчезает [315]. По-видимому, это связано с тем, что при перемещении периметра капли воду по гелеобразному адсорбционному слою, в котором [c.191]

Направление ориентации зависит от строения этих молекул и их взаимодействия с граничными фазами [62, 64]. Дифильные молекулы, т. е. такие, у которых имеются неполярные и полярные части, ориентирз тся своими полярными группами (карбоксильные, карбонильные и другие радикалы) к металлу или полярной жидкости и неполярными группами (углеводородные цепи) к минеральным маслам и другим неполярным жидкостям. Если в молекуле две полярные группы и больше, то молекулы могут располагаться параллельно поверхности. Линейные молекулы (спирты, жирные кислоты и т. д.) располагаются приблизительно параллельно друг другу. [c.158]

Солюбилизация олеофильных веществ, содержащих полярные группы (дл нноцепочечные спирты, амины), происходит путем внедрения их молекул в поверхностный слой мицелл (см. рис. 18,6). Внедрившиеся молекулы располагаются между молекулами ПАВ, ориентируясь параллельно им и обращаясь полярными группами в водную фазу. Такая ориентация обусловлена дифильным характером этих веществ. Энергия связи полярной группы с водой препятствует полному погружению молекул солюбилизата в 1Дро мицеллы. При этом в зависимости от природы солюбилизата различают два типа его локализации а) глубокое проникновение в наружный слой мицелл (в молекулах солюбилизата преобладают олеофильные свойства) б) слабое проникновение в наружный слой (вещества гидрофильного характера). В предельном случае, при заметном преобладании гидрофильных свойств, реализуется третий тип локализации солюбилизат адсорбируется на поверхности мицеллы (см. рис. 18,е), как это найдено, например, для случая солюбилизации диметилфталата и бензойной кислоты в растворах оксиэтилированных жирных спиртов. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология