Гидратация ионов реальные

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Для перехода от величин Н выраженных в шкале (//д.н =0) к реальным значениям следует от них отнять для анионов 107,5 ккал и прибавить ту же величину 107,5 ккал для ка тионов. Величина 107,5 представляет разность постоянных, 3 в двух системах уравнений. В соответствии с этой постоянной теплота образования иона водорода О + 107,5 = = ]07,5 ккал, а теплота гидратации иона водорода 367,1 — 107,5 = 259,6 ккал в отличие от величин 265 по Мищенко. [c.303]

Обычно данные об электродвижущих силах используются для подсчетов реальных свободных энергий гидратации ионов, отличающихся от химических энергий сольватации на величину работы, производимой при переносе ионов через поверхность раствора, потенциал которой [c.193]

Как уже отмечалось, среди большого количества разнообразных методов исследования гидратации ионов и структуры растворов электролитов важное место занимает термодинамический метод. Он является одним из немногих методов, которые позволяют получать реальные количественные характеристики гидратации в бесконечно разбавленных растворах, в которых взаимодействие ион—растворитель не осложнено явлениями ион-ион-ного взаимодействия. Однако интерпретация термодинамических данных осложняется тем, что они суммарно отражают все виды взаимодействий в растворе и не связаны непосредственно с его структурным состоянием. Поэтому здесь особое значение приобретают исследования влияния изотопного состава воды и температуры на термодинамические характеристики гидратации ионов. [c.138]

Однако уравнение (5.3) справедливо только в идеальных условиях, а в реальных случаях ход зависимости коэффициентов распределения от концентрации вытесняющего иона обычно сложнее. Папример, в разбавленных растворах соляной кислоты щелочные элементы на катионите по порядку величины коэффициентов распределения располагаются в соответствии с ростом атомного веса, а в концентрированных растворах соляной кислоты наблюдается обратный порядок. Такая же картина наблюдается и в группе щелочноземельных элементов. Этот эффект, по-видимому, объясняется изменением гидратации ионов, которая уменьшается с ростом ионной силы раствора. [c.167]

Учитывая многостороннюю и сложную природу взаимодействия ионов с молекулами растворителя, понятие числа гидратации следует считать сомнительным. Существует мнение, что введение этого понятия приводит к путанице и не способствует развитию модели, правильно отражающей реальные условия. Действительно, числа гидратации иона, рассчитанные разными методами, сильно различаются между собой, иногда на несколько сотен процентов (см., например, табл. 5.2). Несмотря на это, все же следует учитывать различие между комплексом, движущимся в растворе как кинетическая единица, и вызванным этим комплексом влиянием на объем жидкости, даже если состав, размер или структура этой кинетической единицы очень сильно зависят от [c.519]

Для каждого данного электролита сумма химических теплот или химических энергий гидратации ионов должна равняться сумме реальных теплот или реальных энергий гидратации тех же ионов и выражать суммарные теплоту или энергию гидратации соединения. Сопоставление данных табл. 12 с данными табл. 14—16 указывает на то, что это условие соблюдается недостаточно строго. Расхождение между теоретическими и опытными величинами объясняется главным образом тем, что различные авторы при проведении расчетов пользовались не одними и теми же исходными термохимическими данными. Результаты работ последнего времени обнаруживают лучшую сходимость. Это позволяет рассматривать теплоты гидратации АЯ и энергии гидратации АО как достаточно надежные характеристики энергетического состояния ионов в водных растворах. [c.78]

Для каждого данного электролита сумма химических теплот или химических энергий гидратации ионов должна равняться сумме реальных теплот или реальных энергий гидратации тех же ионов и выражать суммарные теплоту или энергию гидратации соедине- [c.73]

Разности химических и реальных энергий гидратации ионов дают возможность оценить величину скачка потенциала на границе [c.77]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Величина может быть найдена из сравнения реальных свободных энергий гидратации ионов которые определяются экспериментально, и вычисленных химических (А) " ) [c.210]

Первые исследования подобного рода выполнены Измайловым и Рыбкиным [6], которые по результатам измерений компенсирующих напряжений соответствующих вольта-цепей и по данным Рэндлса 51] о стандартных реальных энергиях гидратации ионов нашли значения стандартных реальных энергий сольватации ионов Н+ и СЬ в метаноле. На основании полученных результатов и экспериментальных данных об энергии сольватации электролитов в метаноле авторы нашли значения стандартных реальных энергий сольватации в метаноле других галогенид-ионов и катионов щелочных металлов. [c.167]

Сродством к электрону Е называется энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому элемента, находящемуся в состоянии одноатомного газа. Сродство к электрону выражается в эв или ккал/г-атом. Эта величина определяет способность атома элемента образовывать газообразный отрицательный ион, но не характеризует свойств элемента в его обычном состоянии. Так, фтор при обычных условиях газообразен, но состоит из двухатомных молекул. Поэтому при оценке реальной способности фтора присоединять электроны нужно учитывать и энергию диссоциации его молекулы. Важнейшую роль играет и энергия образования кристаллической решетки продукта реакции или энергия гидратации иона (последнее в случае образования растворенного вещества). [c.25]

Вопрос о кислотных растворах возникает в связи с хроматографическим разделением смесей нутом промывания колонки кислотами. Очевидно, что повышение концентрации кислоты или соли согласно закону действующих масс влечет за собой, в соответствии с величиной константы обмена, уменьшение сорбируемости данного иона, например, иона металла катионитом. Однако при повышении концентрации соли или кислоты в растворе происходит все более глубокая дегидратация ионов, вследствие чего в известной степени изменяется и природа ионов можно сказать, что константа обмена иона данного металла не является постоянной и зависит от степени гидратации, причем ее величина по мере уменьшения степени гидратации иона возрастает. Таким образом, увеличение концентрации кислоты в случае ионного обмена приводит, с одной стороны, к уменьшению поглощения элемента в результате вытеснения, а, с другой стороны, к увеличению поглощения вследствие соответствующего роста величины константы обмена иона за счет ого дегидратации. Реальный результат является следствием проявления обоих процессов. [c.93]

Таблица 2.4. Теплоты гидратации (—АН г) ионов и их химические (—ДО.) и реальные (—ЛОг(р)) энергии гидратации, кДж моль

Введение 1 моля ионов металла в раствор через поверхностный скачок потенциала с выигрышем реальной энергии гидратации нона АОг(р). [c.63]

В 1914 г. Л. В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н. А. Изгарышевым и А. И. Бродским. По Л. В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла иа ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватиро-ваться, т. е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, [c.216]

По аналогии с фугитивностью активность можно назвать эффективной концентрацией, при которой идеальный раствор приобретает термодинамические, свойства данного реального раствора. Введением активности чисто формально учитывается взаимодействие между молекулами растворителя, эффект гидратации, электростатическое притяжение между ионами (в случае раствора электролитов), словом, все то, что отличает реальный раствор от идеального и что, строго говоря, не поддается в настоящее время количественному учету. [c.359]

Коэффициент активности показывает степень отклонения реального раствора от идеального. Обычно /<1. По мере разбавления значение / приближается к единице, поскольку взаимодействие ионов ослабевает, а активность их растет. Внешне этот факт воспринимается, как появление дополнительного количества ионов в растворе (кажущееся увеличение степени диссоциации). Коэффициент активности / и активность выражают суммарное влияние взаимного притяжения ионов, их гидратации и других факторов. [c.218]

Как известно, отношение в//вн+ для различных индикаторов в различных средах, включая рассматриваемые смешанные растворители, является величиной постоянной и функция Но характеризует активность протона в растворах. Поэтому, если Но изменяется при постоянной концентрации кислоты вследствие изменения среды (как это происходило в наших экспериментах), то реальная кислотность должна меняться вследствие изменения коэффициента активности протона Дн+ и соответственно гидратации протона, так как концентрация ионов водорода в растворе при введении рассматриваемых спиртов и соли не меняется и пересольватация протонов практически отсутствует. [c.87]

В реальных условиях, кроме морского или почвенно-эрозионного аэрозоля, атмосфера содержит значительное число мелких, субмикронных частиц. Наиболее тонкодисперсная фракция аэрозолей в атмосфере генерируется процессами газохимических реакций с образованием кластеров. В реальной атмосфере наиболее широко распространенным компонентом этого типа аэрозолей являются соединения серы, благодаря чему он получил название сульфатного. В стратосфере сульфатный аэрозоль продуцируется процессами фотохимических реакций с образованием частиц растворов серной кислоты. Среди других компонентов к этому типу источника аэрозолей принадлежат частицы воды или водных растворов, генерируемые в процессе ионной гидратации. В промышленных районах в результате ионных реакций образуются частицы сажи. Причем сам процесс полимеризации частиц сажи может происходить как путем образования кластеров, так и каталитически на поверхности уже существующих частиц субмикронной фракции. Далее обратимся к анализу процессов генерации сульфатного аэрозоля, имея в виду его широкую распространенность. [c.15]

В той же таблице приведены значения реальных энергий гидратации ионов, найденные Матсудой и Натойя (1980). Таблица составлена на основе расчетов Рандлса с использованием определенной им величины вольта-потенциала металл — раствор 1/м, г.. [c.63]

Так как все величины в правой части уравнения экспериментально определимы, то уравне11не (2.22) позволяет найти реальную энергию гидратации иона М-+. [c.64]

И можно найти из сравнения реальных и химических энергий гидратации ионов. Сопоставление АСг(р) по Матсуде с по Измайлову (см. табл. 2.4) для семи ионов, Вг , Сц2+, С1 , Ь1+, К+ и КЬ- - показывает, что Хы,о= ионов, но [c.64]

Менделеев, посвятивший исследованиям растворов более сорока лет, первым указал, что в реальном растворе могут существовать не только частицы растворенного вещества и растворителя (примерами таких растворов являются растворы Нг, Ог, N2 в воде, парафинов в жидких углеводородах), но часто может происходить химическое или физическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с растворителем. Это легло в основу разработанной им гидратной теории растворов. Так, положительные и отрицательные ионы, имеющиеся п кристаллической решетке солей, могут по законам элек-ггрического взаимодействия притягивать или отталкивать полярные молекулы растворителя. Например, положительно заряженные ионы Na+ могут быть окружены одним или несколькими слоями полярных молекул воды (гидратация ионов), отрицательно заряженные ионы С1" также могут взаимодействовать с молекулами [c.149]

На возможность расчетов Ар из э.д.с. впервые указал А. Н. Фрумкин. В дальнейшем они были рассчитаны в работах Ланге и Клейна и Ланге. Недавно К. П. Мищенко и Э. И. Квят вновь рассчитали реальные энергии гидратации ионов из данных об э.д.с. элементов. [c.316]

Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]

Стандартные энергии Гиббса гидратации ионов, вычисленные в работе [32], а также стандартные энергии Гиббса реального переноса ионов из газовой фазы в водный раствор, полученные методом Рэндлса, представлены в табл. 1. Отметим, что приводимые различными авторами в монографиях и обзорах [2, 3, 9, 15, 17] значения ДС°ольв индивидуальных [c.196]

Проведены подробные теоретические вычисления изменений энергии, сопровождающих растворение ионного газа (т, е. гидратацию). Исследойания Ланге и Мищенко [54] показали, что разные потенциалы свободной поверхности жидкостей ( поверхностный потенциал х) создают теоретические трудности при разделении эффектов, относящихся к катионам и анионам надежные значения этих величин не известны. Тем не менее в случае перехода одинаково заряженных ионов из газовой фазы в жидкую требуется совершить некоторую работу на преодоление поверхностного потенциала, которая дает вклад в эффект взаимодействия ионов с молекулами воды в объеме жидкой фазы. Соответствующее изменение энергии обычно называют энтальпией химической гидратации-, сумма этой энергии и энергии перехода через поверхность раздела фаз представляет собой реальную энтальпию гидратации ионного газа. [c.567]

Разности химических и реальных энергий гидратации ионов дают возможность оценить величину скачка потенциала на границе вакуум — раствор х- По Фрумкину (который наиболее надежными считает данные Рандлса (1956) по реальным энергиям гидратации и данные Измайлова по химическим энергиям гидратации), величина скачка потенциала должна быть близка к 0,1 в. [c.78]

А — максимальная работа, константа в ряде уравнений Ар — реальная энергия гидратации иЬнов А — химическая энергия гидратации ионов А- — анион (любой) а — активность, средний диаметр ионов, ускорение, константа уравяеям Тафеля [c.5]

Расстояние между точками > и Л дает полную реальную энергию гидратации иона водорода. Уровень Е соответствует потенциальной энергии системы Н М, состоящей из свободных газообразных атомов водорода и твердого металла. Расстояние между точками Р я С дает энергию адсорбции атомарного водорода электродным металлом. Из рис. 69 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода а поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути при нулевом перенапряжении составляет примерно 20 ккал г-ион, в то время как энергия гидратации водородных ионов близка к 250 ктл1г-ион. Тем не менее энергия [c.361]

А максимальная работа, константа в ряде уравнений Ар реальная энергия гидратации Вонов Ах —химическая энергия гидратации ионов А" —анион (любой) а — активность, средний диаметр ионов, ускорение, константа уравнения Таф4ля а активность средняя а — активность электролита общая В—константа в ряде уравнений Вт — выход по току [c.4]

Связь структурного оводнения и обезвоживания с явлением высаливания О. Я- Самойлов не рассматривает в работах, опубликованных в 1966 г. [168, 169]. Однако еще ранее М. Н. Буслаева и О. Я. Самойлов [172] заключили, что обезвоживание, обусловленное стабилизацией структуры свободной воды, увеличивается с ослаблением гидратации высаливаемого иона. Кстати, это заключе-ние противоречит содержащемуся в работе [173] утверждению, что гидратация иона уменьшается (обезвоживание увеличивается) под влиянием добавок данного неэлектролита (в результате стабилизации структуры свободной воды) тем больше, чем сильнее ближняя гидратация иона в водном растворе. Полагая, что существуют два молекулярных механизма действия высаливателей на ближнюю гидратацию высаливаемого иона, один из которых связ ан с действием высаливателя на взаимную упорядоченность молекул воды раствора, а другой заключается в изменении под действием электростатического поля ионов высаливателя потенциальной энергии ближайшей к высаливаемому иону молекулы воды раствора, О. Я. Самойлов не объясняет, каким образом происходит сочетание этих механизмов в реальных экстракционных системах с высаливателями [168, 169]. [c.48]

Реальная свободная энергия гидратации иона сответствует энергии переноса грамм-иона заряженных частиц из бесконечно удаленной точки в газовой фазе в электронейтральный раствор. В отличие от химической свободной энергии сольватации, которая характеризует взаимодействие иона с молекулами растворителя в объеме раствора, реальная учитывает энергетические затраты (А%) по переносу иона через заряженный поверхностный слой на границе раствор I газ. [c.210]

Следует иметь в виду, что рассмотренш процесса ионного обмена как химической гетерогенной реакции не является в реальном случае простым н связано не только с необходимостью учета ооффициентов активности, но и с рядом принципиальных осложнений. Упомянем для иллюстрации ряд осложнений такого рода, связанных с обменом многозарядных ионов, с нзменением степени гидратации ионов и с явлением комплексообразования в концентрированных растворах мшгеральных кислот. [c.91]

В связи с этим значительный интерес представляет полуэмпири-чес1а1Й метод расчета, предложенный Матсудой (1979—1980). В этом методе используется представление о гипотетическом ионе с энергией сольватации, равной нулю в любом растворителе, и на основе уже известных значений реальной энергии гидратации опре- [c.67]

Рассчитанная по этой схеме величина pH составила 12,4, т. е. с некоторым приближением она отражает реальную величину pH дисперсии при квазирав-новесном состоянии высокоизвесткового новообразования с предельной концентрацией извести, при которой не идет дальнейший ступенчатый гидролиз гидросиликата кальция. Однако при помощи подобной схемы невозможно объяснить кинетику pH. Естественно предположить, что возрастание pH дисперсий в первые минуты гидратации СдЗ связано прежде всего с выделением Са + из поверхностных слоев минерала. Нарастание концентрации ионов кальция идет параллельно с увеличением гидроксильных ионов, хотя в растворе присутствуют и силикатные ионы [230]. Возможно, Са + на ранней стадии гидратации появляется в растворе путем ионного обмена [c.79]