Ядерного магнитного резонанса обмен энергией

I и /. В молекулах, содержащих легкие элементы, Ац имеет величину порядка 102 цикл сек и энергия взаимодействия значительно меньше, чем энергия дипольного взаимодействия. Обменное взаимодействие проявляется в этом случае в спектрах ядерного магнитного резонанса жидкостей и газов, где диполь-ное взаимодействие усредняется до нуля за счет беспорядочного молекулярного движения. Константа A j возникает вследствие магнитного взаимодействия спина ядра со спином электрона и, таким образом, пропорциональна произведению атомных сверхтонких расщеплений у рассматриваемых атомов. Эти расщепления в свободном атоме зависят от квадрата атомной (з-со-стояние) волновой функции неспаренного электрона у ядра. 5-Электронная плотность валентных электронов у ядра возрастает с увеличением атомного номера, и для таллия она в 20 раз больше, чем для водорода, так что для металлического таллия Ац оказывается примерно в 400 раз больше, чем для молекулы водорода Ац = 43 цикл сек). [c.33]

Для измерения скоростей быстрых реакций обмена используют методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Зависимость поглощения от частоты, называемая формой линии, содержит информацию об обмене энергией при молекулярных столкновениях. При протекании быстрых реакций обмена ширина и форма линии меняются. [c.193]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Теперь рассмотрим влияние небольшого магнитного поля Яь перпендикулярного к Яо- Я1 стремится отклонить диполь в плоскость ху (рис. 2.1), но это действие сравнительно малоэффективно до тех пор, пока Я1 не врап ается вокруг оси Яо с той же угловой частотой О), что и частота прецессии. Если враш,ение Hi медленно изменять, проходя частоту прецессии, то при достижении частоты прецессии угол 0 будет сильно изменяться, что соответствует обмену энергией между прецессируюш им ядром и враш,аюш,имся полем Я1. Это явление есть не что иное, как вид резонанса, так что теперь становится понятным термин ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Обмен энергии соответствует поглон ению или испусканию излучения, и его можно регистрировать методами, которые будут описаны ниже (разд. 3.1). Элементы экспериментального устройства, необходимого для регистрации сигналов ЯМР, вытекают из приведенных выше рассуждений ядро нужно поместить в постоянное магнитное поле Яо и затем подвергнуть действию электромагнитного излучения таким образом, чтобы магнитное поле Я1 последнего вращалось вокруг оси Яо с необходимой угловой частотой. [c.23]

Самопроизвольная, без внешнего воздействия переориентация спина ядра магнитном поле - явление чрезвычайно маловероятное. Напротив, в условиях взаимодействия с переменным электромагнитным полем Ну, прецессирующим в горизонтальной плоскости с частотой Уд, происходит интенсивный обмен радиочастотными квантами между источш1ком поля Ну и системой ядер. При этом каждая переориентация вектора магнитного момента ядра сопровождается испусканием или поглощением кванта энергии Л V = АЕ. Поскольку заселенность верхнего и нижнего уровней неодинакова, при равной вероятности перехода с одного уровня на другой число квантов, поглощаемых системой ядер, будет несколько большим, чем число квантов, испускаемых ею. Вследствие этого, плавно меняя частоту VI переменного поля Ну вблизи Уд, в момент совпадения частот и Уд мы будем наблюдать поглощение энергии радиочастотного поля Ну системой ядер. Это и есть ядерный магнитный резонанс. [c.281]

Обмен атомами фтора возможен не только между молекулами трифторида хлора, но и между молекулами GIF3, с одной стороны,, и молекулами фтористого водорода, нентафторида брома и трифторида брома [68], с другой. Хеймер [69] отмечает, что фтористый водород, трифторид хлора, монофторид хлора и трифторид брома способны на быстрый взаимный обмен фтором, приводящий к ослаблению спектра F (смеси дают сжатие спектра при частотах, которые зависят от относительных количеств составляющих). Этот автор изучал влияние примеси фтористого водорода на спектр ядерного магнитного резонанса трифторида хлора. Было показано, что следы фтористого водорода приводят к появлению одиночной широкой линии в спектре F . Кроме того, отмечалось, что температура, при которой исчез ает спиновое взаимодействие, изменяется от образца к образцу трифторида хлора. Автор полагает, что это, по-видимому, связано с присутствием в образцах IF3. следов фтористого водорода. Если в отсутствие фтористого водорода обмен атомами фтора между молекулами трифторида хлора и имеет место, то энергия активации этого процесса должна значительно превышать 4,8 ккал-моль . Следовательно, Хеймер считает такой обмен пока не доказанным. Вопрос о влиянии индикаторных количеств HF в трифториде хлора на ионизацию и ассоциацию решается в пользу последнего как преимущественного процесса. [c.42]

ХПЯ имеет большое значение как метод структурной хими п существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и -факторы радикалов, энергии обменного взапмодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ- [c.253]

Известны многочисленные данные, свидетельствующие о подвижности групп в белковых молекулах и многообразии конформационных состояний белков в целом (см. обзоры [1375-1379]. Во многих случаях изменение конформации происходит при изменении внешних условий (pH, температура и т.п.) или же при присоединении лигандов. Однако и при фиксированных условиях белки, по-видимому, существуют в нескольких или многих состояниях, взаимопревращения между которыми происходят достаточно быстро. Это следует, во-первых, из экспериментов по изотопному обмену протонов в белках, выявляющему наряду с быстрой стадией обмена также и более медленную стадию, которую относят к обмену протонов внутри глобулы, скорость которой лимитируется скоростью конформационного изменения белка [138О]. Во-вторых, такие изменения можно проследить, используя "репортерные группы , введенные в белок, и исследуя спектральные или иные физико-химические изменения, происходящие с белком. Например, в случае модифицированной карбоксипептидазы удалось обнаружить рН-не-зависимый конформационный переход с кажущейся константой скорости около Б с [1381]. Далее конформационная подвижность в белках прослеживается методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения [1382] по положению и форме сигналов от отдельных атомов и групп. Существует много других способов констатации конформационных изменений в белках [1383-1385], рассматривать которые здесь не представляется возможным. Единственно хотелось бы упомянуть о принципиальной возможности априорного расчета относительно небольших белковых молекул, дающего сразу сведения об энергиях большого набора состояний белка и, следовательно, о его конформационных возможностях [153,1386], а также о возможности компьютерного моделирования подвижности белков методами молекулярной динамики [1387,1388]. [c.96]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]