Сверхтонкая структура в атомных спектрах

В 1924 г. Паули для того, чтобы объяснить сверхтонкую структуру атомных спектров, предположил наличие у ядер магнитного момента и связанного с ним момента количества движения. Величина этих моментов в 10 —-10 раз меньше, чем величина магнитных моментов электронов, которые обусловливают [c.9]

Особенности электронных волновых функций определяются не только межэлектронным взаимодействием, т.е. электронной корреляцией, приводящей к большим или меньшим отклонениям от одноэлектронного приближения, но и рядом других взаимодействий, пока не учитывавшихся. Другими словами, в гамильтониане молекулярной системы пока не принимался во внимание ряд слагаемых, приводящих подчас к хотя и не очень сильным, но весьма характерным эффектам. Такие взаимодействия обычно носят название тонких и сверхтонких, а вызываемые ими расщепления вырожденных энергетических уровней обуславливают тонкую и сверхтонкую структуру атомных и молекулярных спектров. [c.391]

Ядерные спины и магнитные моменты иногда могут быть определены на основании изучения сверхтонкой структуры атомных спектров. Сверхтонкая структура обусловлена тем обстоятельством, что вследствие взаимодействия между магнитным моментом ядра и магнитными моментами электронов энергия атома несколько различна для различных квантованных взаимных ориентаций векторов спина ядра и вращательных моментов электронов. Таким образом, при соответствующих условиях ядерный спин I может быть определен по числу линий в спектроскопических гипер-мультиплетах . Этим методом были определены спины многих ядер, например спины В (/ = /г) и (/ = /г). [c.44]

Наряду с тонкой структурой в спектрах ЭПР наблюдается сверхтонкая структура (СТС). Объясняется СТС взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом атомного ядра. Возникновение СТС рассмотрим на примере парамагнитного иона u +, для которого S = /2 (один неспаренный электрон )и /=3/2. В магнитном поле оба уровня с Шз= 72 расщепляются на четыре подуровня, энергия которых меняется с увеличением поля линейно (рис. 93). При фиксированной энергии СВЧ-источника переходы с Amj = Q и Ams=l будут осуществляться при четырех значениях внешнего магнитного поля, результатом чего является возникновение СТС. Все линии СТС имеют одинаковую интенсивность, а потому они легко отличаются от сигналов тонкой структуры. [c.191]

Кроме тонкой структуры, в атомных спектрах наблюдается сверхтонкая структура (см. выше), а в спектрах легких и тяжелых элементов становится заметным и изотопическое смещение спектральных линий. Под влиянием внешних электрических и магнитных полей также происходит расщепление спектральных линий. Кроме того, различные возмущающие факторы, суще- [c.345]

Эффекты, рассмотренные в двух предшествующих разделах, не дают расщепления уровней атома и поэтому могут приводить к сверхтонкой структуре только в случае наличия нескольких изотопов. Но сверхтонкая структура наблюдалась и у атомов, не имеющих изотопов, например у висмута, поэтому необходимы дополнительные гипотезы для ее описания. Такая гипотеза была предложена в 1924 г. Паули который постулировал, что ядро само по себе имеет спиновый и связанный с ним магнитный моменты. Предполагается, что ядро с данными X Л М имеет всегда один и тот же спин, обозначаемый 1, но что различные типы ядер имеют различные спины. Эта гипотеза ядерного спина нашла себе важное применение в теории молекулярных спектров, так что в настоящее время она составляет неотъемлемую часть атомной теории. [c.400]

Слабое магнитное поле атомного ядра часто вызывает расщепление ли1 ий в ЭПР-спектре (сверхтонкая структура). По величине [c.31]

Впервые абсорбционные линии атомов обнаружены в спектре солнца Волластоном (1802 год) и детально изучены Фраунгофером. В лабораторных условиях атомное поглощение впервые было осуществлено Брюстером (1832 год). Он наблюдал, пользуясь весьма примитивным прибором, линии поглощения натрия и азотистого ангидрида. В дальнейшем атомные спектры поглощения широко использовались в научных исследованиях и, в частности, с их помощью советскими учеными Добрецовым и Терениным впервые была обнаружена сверхтонкая структура Д-линий натрия. [c.291]

Ядерный спин был открыт при анализе атомных спектров. Было отмечено, например, что линия нри 3596 А, испускаемая атомом Bi, имеет сверхтонкую структуру, состоящую из шести линий с длиной водны в интервале 3595,952—3596,256 А. В 1924 г. В. Паули высказал предположение, что эти линии могут быть обусловлены взаимодействием момента количества движения электронов J и момента количества движения I ядра. Наблюдаемая сверхтонкая структура, как было установлено, [c.745]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

При теоретической реконструкции спектра для предсказания числа и природы, а также эквивалентности или неэквивалентности атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, и возможности делокализации неспаренного электрона по системе связей иногда требуется упростить вид спектра ЭПР. Для этого используют изотопы отдельных атомов. Так, сверхтонкая структура от протонов существенно устраняется при замещении водорода на дейтерий в деполяризаторе. [c.71]

ИЗОТОПИЧЕСКАЯ И СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА В АТОМНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРАХ [c.117]

СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА В АТОМНЫХ СПЕКТРАХ [c.125]

Парамагнитные соединения с неспаренными электронами (свободные радикалы), когда они находятся в сильном внешнем магнитном поле, способны к резонансному поглощению энергии В микроволновой области за счет переориентации электронного спина (электронный парамагнитный резонанс, ЭПР) [4,51—53]. Спектры ЭПР растворов таких радикалов могут содержать большое количество линий вследствие взаимодействия неспаренного электрона с магнитными моментами соседних атомных ядер. Это расщепление резонансного сигнала на множество линий называется изотропным сверхтонким расщеплением (сверхтонкая структура, СТС). [c.108]

Спектры па рис. 7 представляют собой переходы между вращательными уровнями Л" = 4 —> ТУ = 5 для основного ( Е ) и первого возбужденного ( А) состояний радикала PH. Соответствующие энергетические диаграммы приведены на рис. 8 и 9. В обоих электронных состояниях два электрона локализованы на вырожденной Зрл-орбитали. Наблюдаемая сверхтонкая структура обоих состояний показывает, что эта орбиталь является по существу атомной 3/)-орбиталью атома фосфора. [c.34]

Ядерные эффекты в спектре урана. В атомных спектрах наблюдаются два типа ядерных эффектов 1) смещение линий и 2) их расщепление (так называемая сверхтонкая структура ), вызванное взаимодействием между ядерным спиновым моментом и вращательными моментами валентных электронов. [c.27]

При быстром вращении парамагнитной частицы с неспаренным электроном, находящимся не в s-состоянии энергия взаимодействия, описываемая формулой (1.63), усредняется и должна уменьшаться до нуля. Это усреднение протекает особенно эффективно, если парамагнитные частицы находятся в жидкой фазе. На основании этого можно было бы ожидать, что сигнал ЭПР парамагнитных частиц в растворе не будет иметь СТС, т. е. будет одиночной линией. Однако лаблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура. Например, спектр концентрированного раствора стабильного радикала дифенилпикрилгидразила в бензоле (неспаренный электрон занимает атомную орбиталь 2р ) состоит из пяти линий (квинтет). Число линий СТС в данном случае действительно соответствует магнитному взаимодействию спина неспаренного электрона со спинами двух ядер N (/ = / + /з = 2 21 + 1 =5) при условии, что энергия взаимодействия / г-электрона с ядром азота не зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Только в этом случае при любой частоте вращения парамагнитной частицы должно наблюдаться неизменное по величине расщепление линий ЭПР. [c.42]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, охватываемых молекулярной орбитой электрона. Если неспаренный электрон находится на атомной -орбите или молекулярной а-орбите, то это взаимодействие осуществляется непосредственно контактным механизмом, поскольку сферицргкяя 5-орбита обладает тем свойством, что плотность электрона, нахо- [c.12]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Эта глава могла бы составить с равным правом как часть предыдущей главы, так и раздела, посвященного спектроскопии, ибо, как видно в дальнейшем, ядерный магнитный резонанс состоит в исследовании изменений восприимчивости с помощью спектроскопических методов. В предыдущей главе рассматривалась объемная восприимчивость, которая обусловлена в основном внещ-ними электронами в атомах исследуемых молекул. Однако для того, чтобы объяснить сверхтонкую структуру линий в атомных спектрах, необходимо ввести предположение о наличии у многих ядер собственного углового момента или спина. Такой ядерный спин приводит к появлению ядерного парамагнетизма. [c.267]

Спектральный изотопный анализ при всей своей простоте и общедоступности обладает исключительно высокой чувствительностью. Другим достоинством этого метода является возможность изотопного анализа без предварительной тщательной очистки от примесей. Наконец, спектральный изотопный анализ позволяет определять концентрации молекул с разными степенями изотопного замещения, например ОН и Ог или ЫНгО, МНОз и ЫОз. Выбор областей спектра, наиболее благоприятных для анализа, зависит от природы анализируемых молекул. Обычно наиболее удоб[1о пользоваться инфракрасными вращательно-колебательными спектрами. Приборы со средней разрешающей силой позволяют получать точность измерений порядка нескольких процентов. В современных спектрометрах с электрической регистрацией ошибка измерения может быть доведена до 1—2%. Приборы с высокой разрешающей силой необходимы для изотопиого анализа тяжелых элементов, у которых относительная разница в массах изотопов мала. В этих случаях используются линейчатые атомные спектры, а именно сверхтонкая структура их линий. [c.233]

Число компонент сверхтонкой структуры. Сверхтонкая структура в атомных спектрах является результатом расщепления энергетических уровней атома вследствие магнитного взаимодействия между ядром и электронной оболочкой. Атомное ядро, как известно, имеет собственный момент количества движения, с которым всегда связан магнитный момент, поскольку ядро является электрически. заряженной системой, составные части которой обладают своим спином и магнитным моментом. Теория показывает, что если данный энергетический уровень характеризуется квантовым числом /, соответствующим полному моменту количества движения электронной оболочки, а атомное ядро характеризуется квантовым числом I ядерпого момента количества движения спин ядра), то число расщепленных подуровней определяется следующим образом [c.125]

В работе [264] отмечается, что при дозе 10 Мрад в спектре. ЭПР появляется слабый дублет с расщеплением 6,2 А/м и g-фактором, равным 2,0103. Дуплет был отнесен к атомному водороду. Кроме того, просматриваются две слабо разрешенные линии в центральной части спектра. У облученного набухшего образца катионита КУ-2 (Н+) сигнал ЭПР наряду с синглетом содержит широкую компоненту сверхтонкого расщепления (СТС) в виде одной или двух линий (спектры 3—5 на рис. 5.5). Увеличение содержания воды в катионите приводит к уменьшению интенсивности узкого центрального синглета и увеличению интенсивности сигнала СТС с трансформацией сигнала к виду, характерному для облученной воды. При содержании в ионите менее 3 моль воды/моль сульфогрупп сигналы ЭПР этого и облученного сухого ионита тождественны (спектр 2 на рис. 5.5). Это, вероятно, обусловлено структурой первых гидратационных слоев около сульфогрупп, у которых две молекулы воды расходуются на гидратацию протона Н5О2. [c.104]

Величину (1/г ) не всегда можно вычислить с желаемой точностью, но можно определить экспериментально [29] , например, из константы магнитного сверхтонкого взаимодействия свободных атомов или ионов или из тонкой структуры в оптических спектрах. Если ее выражать в атомных единицах длины UoI lq — радиус первой боровской орбиты), то для 5р-электрона конфи- [c.310]