Энергией обмен резонанс

Характер нолевой зависимости вероятности Рв может существенно измениться, если обменный интеграл / в РП достаточно велик. Хотя в реальных системах энергия обменного взаимодействия меняется в зависимости от расстояния между партнерами РП, мы ограничимся рассмотрением простейшего случая, когда / имеет фиксированное значение. Результаты расчета на основе экспоненциальной модели приведены на рис. II.2. Зависимость вероятности рекомбинации от напряженности поля описывается кривой с экстремумом в точке 2/- Я. Характер полученной зависимости можно объяснить следующим образом. При 2/ >1Л в магнитных полях, в которых 2/+Я > Л изотропное СТВ не смешивает S и Г состояния, вероятность синглет-триплетной конверсии равна нулю. В промел<уточных полях 2/+Я Л эта величина проходит через максимум. При этом синглет-триплетное смешение наибольшее в таких магнитных полях, в которых осуществляется резонанс между синглетным и одним из триплетных состояний (Я 2/). Аналогичные расчеты, выполненные-для диффузионной модели, приводят к тем же результатам [111, 112]. [c.159]

Т-обмен. Эксперимент это подтверждает. Установление равновесия по колебательным степеням свободы между двухатомными молекулами одного сорта как гармоническими осцилляторами можно представить следующим образом. Сначала за время 1/2 2ю устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии между молекулами, соответствующее некоторой колебательной температуре Tv. Затем более медленно за время ху-т 1/2Рю квазиравновесное распределение переходит в равновесное больцмановское (Ту Т). Аналогичным образом происходит V — 1/ -обмен между двухатомными молекулами разного сорта достаточно быстро достигается квазиравно-весное состояние по колебательной энергии молекул, которое затем более медленно переходит в равновесное за счет V — Г-обмена. Особенно быстро V — 1/ -обмен идет в условиях резонанса, когда энергия колебательных квантов обменивающихся энергией молекул одинакова. При невысоких давлениях существенную роль в обмене колебательной энергии играют процессы столкновения молекул с твердой поверхностью. Например, в трубках с диаметром 1 см гетерогенная релаксация может оказаться решающей до давления в б кПа. В случае многоатомного газа вблизи стенки возникает поэтому релаксационная зона, в которой основную роль будут играть процессы V — V-, V — V- и [c.106]

Обмен энергией в молекулах протекает эффективно в том случае, когда величина освобождающейся кинетической (поступательной) энергии невелика тогда можно ожидать быстрый энергетический обмен между близкими к резонансу колебатель- [c.123]

Действительно, так как система выбирает коэффициенты в линейной комбинации функций таким образом, чтобы энергия была минимальна, привлечение нескольких состояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в которых существует резонанс состояний, не укладываются в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности можно вычислить значение обменного интеграла между соседними р-электронами, определяющего величину энергии электронов ароматических соединений. [c.611]

Энергия резонанса Ерез согласно методу МОХ имеет значение 0,472/3, где /3 — обменный интеграл ф [c.332]

I и /. В молекулах, содержащих легкие элементы, Ац имеет величину порядка 102 цикл сек и энергия взаимодействия значительно меньше, чем энергия дипольного взаимодействия. Обменное взаимодействие проявляется в этом случае в спектрах ядерного магнитного резонанса жидкостей и газов, где диполь-ное взаимодействие усредняется до нуля за счет беспорядочного молекулярного движения. Константа A j возникает вследствие магнитного взаимодействия спина ядра со спином электрона и, таким образом, пропорциональна произведению атомных сверхтонких расщеплений у рассматриваемых атомов. Эти расщепления в свободном атоме зависят от квадрата атомной (з-со-стояние) волновой функции неспаренного электрона у ядра. 5-Электронная плотность валентных электронов у ядра возрастает с увеличением атомного номера, и для таллия она в 20 раз больше, чем для водорода, так что для металлического таллия Ац оказывается примерно в 400 раз больше, чем для молекулы водорода Ац = 43 цикл сек). [c.33]

Лондон [165], а также Паулинг [189] установили, что имеются два вида обменной энергии между двумя атомами I) энергия кулоновских сил и 2) энергия резонанса. В теории резонанса электрон рассматривается не как частица, а как заряд, распределенный в пространстве и имеющий область максимальной плотности, энергия резонанса соответствует прочности гомеополярной связи, определяемой расстоянием между атомами. Предполагают, что катализатор вызывает небольшой сдвиг в нормальном расположении уровней энергии, так что уровни энергии реагентов совпадают с уровнями энергии получаемого продукта. [c.70]

В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, характеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому предположение о том, что основную роль в передаче энергии играет короткодействующая часть межмолекулярного потенциала (обменное взаимодействие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса общие оценки [И84] и конкретные расчеты [1473] для некоторых процессов показывают, что мультипольное взаимодействие молекул (дальнодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам вероятностей переходов, которые превышают величины, рассчитанные-с учетом только близкодействующей части потенциала. [c.174]

Вычислено в предположении, что все обменные интегралы J, как и резонансные интегралы , между соседними атомами равны между собой. Такое предположение приемлемо для циклических соединений, но не для цепочек, где оно приводит к завышенным значениям энергии резонанса. [c.268]

Одной из существенных характеристик процесса образования ковалентной связи является выделение определенного количества обменной энергии. Так как в сложных молекулах волновые системы различных электронных пар взаимодействуют, особенно, при наличии резонанса между отдельными группами, то энергию образования ковалентных связей можно вычислить приближенно только для очень простых молекул. Однако они могут быть оценены на основании экспериментальных термохимических данных. [c.45]

Взаимодействие между обоими соединенными в молекулу атомами водорода называют квантово-механическим резонансом. Это взаимодействие соответствует известному взаимодействию двух связанных (более Или менее свободно) аналогичных маятников. Если один из них заставить качаться, в то время как другой находится в состоянии покоя, то постепенно движение первого передается второму. Наконец, второй начинает колебаться с полной амплитудой и теперь уже в покое первый. Затем процесс идет в обратную сторону и т. д. Следовательно, между связанными маятниками происходит непрерывный обмен энергией. То же относится к двум атомам Н, связанным посредством одного или двух электронов. Они непрерывно обмениваются своим электроном (в случае иона HJ) или обоими электронами (в случае молекулы [c.156]

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подаровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации Г] и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств, мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электао-магн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. [c.448]

ХПЯ имеет большое значение как метод структурной хими п существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и -факторы радикалов, энергии обменного взапмодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ- [c.253]

Постоянство р оказывается вполне удовлетворительным. Аналогичные расчеты делались по методу валентных связей. При этом теоретическая величина энергии резонанса естественно выражалась через обменный интеграл А. Последние два столбца таблицы показывают также постоянство А для различных соединений. Естественно, что величина А приблизительно вдвое больше р, так как она описывает энергии двух электронов. Решение системы линейных уравнений (XXIII.17) позволяет определить коэффициенты Сг. Эти коэффициенты определяют доли участия п-связей в каждой связи и, следовательно, позволяют рассчитать расстояния между атомами в данном валентном штрихе, т.е. так называемую длину связи. [c.616]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Теперь рассмотрим влияние небольшого магнитного поля Яь перпендикулярного к Яо- Я1 стремится отклонить диполь в плоскость ху (рис. 2.1), но это действие сравнительно малоэффективно до тех пор, пока Я1 не врап ается вокруг оси Яо с той же угловой частотой О), что и частота прецессии. Если враш,ение Hi медленно изменять, проходя частоту прецессии, то при достижении частоты прецессии угол 0 будет сильно изменяться, что соответствует обмену энергией между прецессируюш им ядром и враш,аюш,имся полем Я1. Это явление есть не что иное, как вид резонанса, так что теперь становится понятным термин ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Обмен энергии соответствует поглон ению или испусканию излучения, и его можно регистрировать методами, которые будут описаны ниже (разд. 3.1). Элементы экспериментального устройства, необходимого для регистрации сигналов ЯМР, вытекают из приведенных выше рассуждений ядро нужно поместить в постоянное магнитное поле Яо и затем подвергнуть действию электромагнитного излучения таким образом, чтобы магнитное поле Я1 последнего вращалось вокруг оси Яо с необходимой угловой частотой. [c.23]

Ядернын магнитный резонанс (ЯМР). как и ЭПР, основан на принципе магнитного резонанса. Поглощение радиочастотной энергии происходит при переходе ядра с более низкого энергетического уровня на более высокий. Прп этом имеют место два типа релаксационных процессов спин-решеточная релаксация с временем 7 а спин-спиновая с временем Гг. Явлення первого типа охватывают различные процессы обмена энергией между спиновой системой и решеткой, объединяющей все остальные (кроме спнновых) степени свободы. Ti может достигать нескольких часов и зависит от типа ядер и характера молекулярного движения. Спин-спнновая релаксация заключается в обмене энергией между спинами ядер одного типа. Время спин-спиновой релаксации всегда меньше Т[. Оба релаксационных процесса влияют иа время 12в [c.128]

Самопроизвольная, без внешнего воздействия переориентация спина ядра магнитном поле - явление чрезвычайно маловероятное. Напротив, в условиях взаимодействия с переменным электромагнитным полем Ну, прецессирующим в горизонтальной плоскости с частотой Уд, происходит интенсивный обмен радиочастотными квантами между источш1ком поля Ну и системой ядер. При этом каждая переориентация вектора магнитного момента ядра сопровождается испусканием или поглощением кванта энергии Л V = АЕ. Поскольку заселенность верхнего и нижнего уровней неодинакова, при равной вероятности перехода с одного уровня на другой число квантов, поглощаемых системой ядер, будет несколько большим, чем число квантов, испускаемых ею. Вследствие этого, плавно меняя частоту VI переменного поля Ну вблизи Уд, в момент совпадения частот и Уд мы будем наблюдать поглощение энергии радиочастотного поля Ну системой ядер. Это и есть ядерный магнитный резонанс. [c.281]

Арабские цифры относятся к координатам электрона, а а и р — к спиновым волновым функциям. Ненормированными молекулярными волновыми функциями, описывающими состояние тг-электронов, являются А + В) и А — В) с энергиями (Q2а) и (Q — 2а), выраженными через кулоновский интеграл Q и обменный интеграл а. Так как энергия А w В равна Q + а, то энергия резонанса основного состояния равна а, т. е. около 33 ккал1моль. В расчете на тг-электрон эта величина больше, чем в случае бензола, что противоречит теории МО. [c.37]

И последняя проблема в простой версии Д-изобарной модели заключается в недостаточном притяжении в канале Рц, хотя этот эффект становится заметным лишь при более высоких энергиях. В действительности же существенным источником притяжения в этом канале является обмен р-мезоном между пионом и нуклоном. С увеличением энергии становится заметным широкий N (1440)-резонанс. Эффект появления такого резонанса может быть воспроизведен феноменологически введением эффективного лNN -гамильтониана, структура которого идентична структуре яNN- вязи [c.40]

Теперь мы в состоянии провести грубое сравнение с информацией, полученной эмпирически в фотоядерных исследованиях при низких энергиях. В этой области доминирует ядерный гигантский Е1-резонанс (ГР). Подробные расчеты усиления дипольного правила сумм в этом районе (Nolte et al., 1986) для случая Bi дают /с (ГР) 0,4. Это значение нужно грубо приравнять величине Кс оно примерно вдвое больше результата чистого ОПО из табл. 8.7 кс = 0,19. Ввиду слабости центрального взаимодействия ОПО, обсуждавшейся в разделе 3.3, становится ясным, что большая часть Кс обязана изовекторным механизмам, связанным с двухпионным обменом в р-мезонном канале. Это является причиной увеличенного значения кс == 0,32 в табл. 8.7 для полного NN-взаимодействия. [c.339]

Особенно ярко квазирезонансный обмен колебательной энергии прок -ляется в процессах СО (г) + СО = СО (V — ) - - СО (г = 1). На рис. 46 приведены опытные данные Хенкока и Смита [906], которые сопоставлены с результатами теоретического расчета [1009] величины Несмотря на обусловленное ангармоничностью уменьшение колебательного кванта СО при увеличении числа V и нарастаюш,ее при этом отклонение от резонанса (при увеличении у от 4 до 12), дефект резопапса Д возрастает от 73,4 до 283,0 м , что приводит к уменьшению [c.201]

И этилена . Если считать, что это предположение справедливо, нужно выбирать обменный интеграл I таким, чтобы расчет давал наблюдаемое значение энергии для одной из Л10лекул (обычно для бензола). При этом для других молекул также получаются достаточно хорошо согласуюш,иеся значения энергий . Конечно, большее удовлетворение нам доставил бы расчет величины J аЪ initio, но его нельзя осуществить по причинам, указанным ниже. Таким образом, приходится прибегать к помощи эксперимента. Значения / около 1,6 эв дают хорошие результаты для энергий резонанса большинства углеводородных молекул. Однако при расчете ультрафиолетовых спектров [c.269]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

Сигналы магнитного резонанса ядер, обладаюгцих квадруполь-ным моментом, характеризуются малой интенсивностью, большой шириной и коротким временем релаксации. Если величина квадрупольного момента велика, как например у ядер 1 , Вг Ка , АР , Со и т. п., то релаксация носит чИсто квадрупольный характер. У ядер с меньшим квадрупольным моментом (Ш, ЬП) характер релаксации смешанный. В общих чертах, квадрупольная релаксация определяется тем, что спин-решеточный обмен энергией происходит путем изменения энергии ядра через посредство переменного элек у ического поля, создаваемого движением частиц в месте расположения ядра [32]. Как и в случае дипольных ядер, спектр этого поля может быть описан спектральной плотностью 8 (сй), которая также содержит компоненту резонансной частоты индуцирующей переходы между магнитными уровнями. В резуль-, тате появляется дополнительный обмен энергией в системе спинг решетка [32]. Общее рассмотрение квадрупольной релаксации впервые дано Бломбергеном [29]. Вопросам теории релаксации квадрупольных ядер в жидкостях и растворах посвящен ряд работ [194—197]. Расчеты времени квадрупольной релаксации спинов в жидких ионных растворах диамагнитных солей впервею произвел Валиев [197]. В теории Валиева принимается, что. время существования устойчивого ионного комплекса (октаэдрит ческого, как наиболее вероятного) больше ядра центрального иона. Поэтому при исследовании спин-решеточной релаксации этого ядра необходимо прежде всего учесть тепловое движение лигандов внутренние колебания и диффузное вращение в комплексе. Оказалось, что в смешанных комплексах с различными лигандами типа М(0И2)пЬх основную роль играет диффузное вращение. В комплексах с одинаковыми лигандами квадруполь- ная релаксация происходит в основном за счет внутренних тепловых колебаний комплекса [197]. В общем [c.251]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

При частоте, близкой к оптимальной (см. рис. 16.2.2.13, в), все три кргшые имеют ярко выраженные экстремумы, практически совпадающие но фазе. Отток вещества из транспортного канала (линия 2) практически сразу сопровождается его переносом из частицы наружу, в жидкость, окружающую частицу (линия 3) кроме того, усиливается перенос из иорнстого массива в транспортный канал (линия I имеет выраженный максимум), т. к. жидкость в трансхюртном канале быстро отдаст вещество наружу, причем все три линии имеют значительные амплитуды. Этот характер переноса вещества напоминает обмен потенциальной и кинетической энергий в механических колебательных системах и потому может быть назван резонансом массопереноса. Можно 10ворить о том, что частота внешних воздействий совпадает с характерной собственной частотой массопереноса внутри капиллярнопористой частицы. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология