Якобсена сульфокислот

Поскольку склонность к характерным для реакции Якобсена превращениям появляется у тетра- и пентаметилбензолов только после введения в них сульфогруппы, причину, обусловливающую протекание этих превращений, следует искать в особенностях строения сульфокислот подобных соединений. По мнению К. Ле-Руа Нелсона и Г. Брауна [60], причиной аномального поведения сульфокислот дурола, изодурола, пентаметилбензола и их аналогов является напряженность структуры, вызванная пространственным взаимодействием сульфогруппы с орто-за-местителями. [c.109]

Можно полагать, что и реакция Якобсена является следствием стремления молекул рассматриваемых сульфокислот к снятию напряженности [60]. Например, в случае сульфокислоты дурола пространственные препятствия нормальному размещению заместителей должны благоприятствовать присоединению протона не только к атому углерода, связанному с сульфогруппой, но и к метилированным орго-атомам углерода, так как и в этом случае присоединение будет сопровождаться уменьшением напряженности структуры. В образующемся при этом протонированном комплексе (а-комплексе) происходит внутримолекулярное перемещение метильных групп, приводящее в конечном счете к образованию сульфокислоты пренитола, которая значительно менее напряжена и поэтому устойчива в условиях реакции Якобсена. В соответствии с этими представлениями превращение дурола в сульфокислоту пренитола может быть изображено схемой [c.111]

Не исключено, что- присоединение протона с образованием а-комплекса происходит не к самой сульфокислоте, а к ее аниону [62]. Этим можно было бы объяснить, почему метиловый эфир сульфокислоты пентаметилбензола не перегруппировывается в условиях реакции Якобсена [38]. [c.111]

Имеюш иеся данные подтверждают заключение, что именно сульфокислота, а не углеводород, изомеризуется в перегруппировке Якобсена [230, 283, 284]. Группа сульфоновой кислоты характеризуется большим объемом и большими стерическими требованиями, вероятно, приближающимися к требованиям mjDe/ra-бутильпой группы. Напряжения, имеющиеся в структуре 2,б-диметил-/и/)ет-бутилбензола, очень велики—более 18 ккал [46]. Поэтому будет обоснованным заключение, что именно снятие этого напряжения объясняет необычное замещение при перегруппировке Якобсена. [c.444]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

Содержание некоторых групп в ароматическом радикале существенно ограничивает применимость сульфцрующнх агентов, особенно при повышенной температуре, так как в этом случае могут иметь место побочные реакщга. Бромиды и особенно иодиды в некоторых условиях испытывают перегруппировку или диспропорционирование. Некоторые полиалкилбензолы претерпевают аналогичное превращение, известное под названием реакции Якобсена. При нагревании нитробензола с серной кислотой выше 170° происходит бурное разложение, а сульфирование л-нитрофенола для получения удовлетворительного выхода сульфокислоты должно вестись при 0°. [c.8]

Триметил-2-к-пропилбензол [152, 154 а], 1,3,5-триметил-2-м-гептилбензол [154 а] и 1,2,4,5-тетраэтилбензол [154 6, в] также цросульфированы, но перегруппировка наблюдалась лишь для последнего соединения. При сульфировании пентаэтилбензола [154 5, 155] получается 1,2,3,4-тетраэтилбензолсульфокислота и гексаэтилбензол. Хотя пептаметилбензол и вступает в реакцию Якобсена, все же соответствующую сульфокислоту [146, 147] можно синтезировать, не давая ей стоять слишком долго с сульфирующим агентом. [c.25]

При сульфировании галопдопроизводных бензола установлены три следующие закономерности 1) реакция идет труднее, чем с незамещенным бензолом, 2) галоиды оказывают сильное направляющее в иара-положение влияние, если иара-положение уже занято, то образуется орто-изомер (за исключением случая применения ртутного катализатора), 3) сульфирующие агенты, медленно реагирующие с бромидами и особенно с иодидами, нередко вызывают отщепление или перераспределение галоидных атомов. Крайним случаем является п-дииодбензол, который не удается удовлетворительно просульфировать ни одним из известных агентов, и даже с серным ангидридом он дает полииодбензолы и смесь сульфокислот. В таких случаях атомы галоидов меняют свое положение еще легче, чем метильные группы в реакции Якобсена. Эти две реакции изучены пока недостаточно, чтобы можно было судить об их идентичности. [c.26]

В прежних работах можно найти краткие, лишь мало интересные сведения о синтезе многих моно- [238], ди-[237, 239], три-[240] и тетраалкилфенолов [241]. Практически во всех этих реакциях применялось едкое кали, но можно ли его заменить на едкий натр, не указано. По наблюдениям Семпотовского [2386], калиевая соль этилбензол-4-сульфокислоты с 5 весовыми частями едкого кали дает фенол и л-оксибензойную кислоту, причем последняя образуется в заметном количестве лишь после продолжительного нагревания. Однако в этой работе не указаны ни температура реакции, ни ее продолжительность, ни выход. По сообщению Якобсена [242], ксилолсульфокислоты с 2 частями едкого кали дают хороший выход ксиленолов, а из 1,3-ксилол-4-сульфо-кислоты получается в качестве побочного продукта реакции [c.231]

Достоверно известно, что при реакции Якобсена перегруппировку претерпевают сульфокислоты, а не углеводоро-цы [3]. Это ясно видно из того факта, что дуролсульфо-кислота, находясь в контакте с пятиокисью фосфора, подвергается перегруппировке, в то время как на сам дурол [c.492]

Ja obsen перегруппировка Якобсена (миграция алкила или галогена в полиалкилбензол-сульфокислотах или галогенидах под действием серной кислоты) [c.436]

Изомеризация орго-алкилзамещенных кетонов напоминает в ряде случаев изомерные превращения пространственно напряженных сульфокислот тетраалкилбензолов, т. е. реакцию Якобсена (см. главу VI). В качестве примера можно сопоставить характер превращений ацетилдурола и сульфокислоты дурола [c.85]

Сульфохлорировапие полиалкилбензолов и их галоидпроизводных, как правило, не осложняется перемещением заместителей [31—35] (ср., однако, [31, 36]) и поэтому может быть использовано для получения сульфокислот этих соединений. В тех случаях, когда перегруппировка Якобсена протекает медленнее, чем сульфирование, сульфокислоты, соответствующие по строению исходным углеводородам, могут быть получены также кратковременным действием серной кислоты или олеума [35]. [c.103]

Если смесь, образующуюся при действии избытка концентрированной серной кислоты на дурол или дуролсульфокислоту, оставить на несколько дней при 20° или выдержать 3—5 ч при 100°, то происходят характерные для реакции Якобсена превращения, в результате которых образуются сульфокислота пренитола, две изомерных сульфокислоты псевдокумола и гексаметилбензол [36, 41, 43]. [c.104]

Для пентаалкилбензолов реакция Якобсена ограничивается межмолекулярным перераспределением алкильных групп. Примером может служить образование гексаметилбензола (выход 37%) и сульфокислоты пренитола (выход 34%) при действии концентрированной серной кислоты (20°, 24 ч) на пентаметилбензол [39, 42, 48, 49]. Последний превращается в этих условиях нацело и, следовательно, реакция является необратимой. [c.106]

Для бромпроизводных тетраметилбензолов в условиях реакции Якобсена наблюдается межмолекулярное перемещение атома галоида, а не метильной группы. Из бромдурола при действии концентрированной серной кислоты (25—30°, 10 дней) были получены дибромдурол (выход 46—50%) и сульфокислота пренитола (выход 13%) [58, 59]. Последняя, очевидно, является продуктом изомеризации первоначально образующейся сульфокислоты дурола. [c.108]

Исследования, проведенные Л. Смит и сотрудниками, показали, что перегруппировку при реакции Якобсена претерпевают не сами углеводороды, а их сульфокислоты. Основанием для подобного заключения послужили следующие наблюдения. Дуролсульфокислота (или ее дигидрат) при хранении в течение двух месяцев в эксикаторе над пяти-окисью фосфора или серной кислотой изомеризуется в сульфокислоту пренитола, выделенную с выходом 40%. Побочно образуется небольшое количество дурола. Если дигидрат дуролсульфокислоты смешать с пяти-окисью фосфора, то это превращение заканчивается уже через 3 ч. Сам дурол в подобных условиях не изменяется [37]. [c.109]

Как уже отмечалось, сульфокислоты, способные претерпевать характерные для реакции Якобсена превращения, отличаются легкостью гидролитического расщепления. Например, сульфокислота пентаэтилбензола почти нацело гидролизуется при встряхивании с серной кислотой при 20° [34]. Поэтому даже в тех случаях, когда реакция Якобсена проводится действием серной кислоты на сульфокислоту, в реакционной смеси присутствует свободный углеводород. Перенос метильной группы от одного из ст-комплексов к молекуле свободного углеводорода (см. главу I) обусловливает появление среди продуктов реакции соединений с [c.111]

Попытка заменить концентрированную серную кислоту при реакции Якобсена уксусной, фосфорной или 85%-ной серной кислотами не увенчалась успехом [38]. При этом наблюдался только гидролиз сульфокислот. Своеобразие действия серной кислоты обусловлено двумя факторами во-первых, ее высокой протонодонорной способностью и, во-вторых, возможностью постоянной регенерации сульфокислот, легко расшепляю-щихся с образованием свободных углеводородов. [c.112]

При рассмотрении превращений галоидпроизводных полиалкилбензолов следует иметь в виду, что миграция атома галоида (главным образом брома и йода) не всегда обусловлена пространственными факторами и в этих случаях, естественно, не имеет непосредственного отношения к реакции Якобсена. Межмолекулярный перенос брома и йода наблюдается даже в тех случаях, когда они являются единственными заместителями в бензольном ядре. Известно, например, что при кипячении бромбензола с серной кислотой наряду с сульфокислотой бромбензола образуется дибромбензолсульфокислота (вероятно, 1,3,5-изомер), а также 1,4-дибром-, 1,2,4,5-тетрабром- и гексабромбензолы [64]. В случае л-дибромбензола среди продуктов реакции были обнаружены [c.113]

Миграция алкильной группы или атома галоида при действии на полиалкилбензолсульфокислоты или галоидполиалкилбензол-сульфокислоты концентрированной серной кислоты известна под названием реакции Якобсена [c.288]

Реакция Якобсена не протекает в случае производных углеводородов, имеющих менее четырех алкильных групп. Мезитиленсульфокислота, например, не изменяется при действии серной кислоты. Тетраметил-, тетраэтил- и триметилэтилбензолы, в которых алкильные группы расположены не рядом, подвергаются перегруппировке. Так как сульфокислоты легко гидролизуются до соответствующих углеводородов, реакция Якобсена открывает удобный путь синтеза некоторых углеводородов, получение которых другими методами представляет большие трудности. Наиболее важными являются углеводороды типа 1,2,3,4-тетраметилбензола. [c.83]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология