Диссоциация, влияние на избирательность

Положительная кривизна зависимости Е° от /В при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя напоминает кривые, которые были получены из кинетических данных, когда для некоторых реакций были получены графики зависимости логарифма удельной константы скорости от обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости, возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более полярной компонентой растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой является вода. По-видимому, это особенно верно для растворов, содержащих ион водорода, благодаря образованию сильных водородных связей и образованию ионов НзО и ИдО в воде [41]. Эта избирательная сольватация (или связывание растворителя) остается эффективной вплоть до очень малых количеств воды в смешанном растворителе [19]. Поведение ионов в смешанных растворителях приближается к их поведению в чистой компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно ассоциированы. Этот эффект был обнаружен при изучении скорости реакций [42]. Так как вода более полярная компонента смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем это можно было ожидать при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя поэтому для внешнего использования остается доступной большая работа, чем можно было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде более высокого потенциала, чем теоретически следует для электростатических сил между противоположно заряженными попами при более низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.296]

Бромистый калий входит в состав проявителя и оказывает влияние на избирательное действие последнего. Кроме того, ионы брома замедляют рост вуали при проявлении. В растворе проявителя они получаются в процессе восстановления бромида серебра и в результате диссоциации бромистого калия. [c.83]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Другим эффективным способом повышения избирательности сорбции отдельных элементов является замена всей или части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем. Введение органического растворителя оказывает влияние практически на все факторы, обусловливающие состояние ионообменного равновесия изменяются набухаемость ионита, степень сольватации ионов в растворе, электростатическое взаимодействие ионов, а следовательно, и степень диссоциации и ассоциации соединений, в том числе комплексных. Ионный обмен в смешанных и неводных растворителях ныне успешно используется как один из эффективных методов разделения и концентрирования радиоактивных изотопов. [c.187]

Рассмотрим избирательность ионообменной сорбции (величину К ) как функцию pH раствора. Зависимость от pH определяется как величиной ах, так и / (-у). Есть все основания считать, что влияние величины существенно превосходит влияние величины f (т) для подавляющего числа систем. Конкретный вид функции ах—pH зависит от числа образующихся при диссоциации слабого электролита ионов, а также ионной силы раствора. Для разбавленных растворов и электролитов с одной ступенью диссоциации в изучаемом интервале pH взаимосвязь а.1 и концентрации ионов водорода имеет вид [c.99]

Таким образом, избирательность свободнорадикального замещения определяется как энергией диссоциации соответствующей С—Н-связи, так и полярными влияниями. Так как атом хлора мало чувствителен к энергетическому эффекту процесса, для него полярный эффект часто становится определяющим. Это и обусловливает преимущественное хлорирование пропионовой кислоты в [c.464]

Однако в ряде случаев константы к+2. и /г-1 могут иметь соизмеримые значения, что делает необходимым экспериментальное определение не только Кт, но и Ks Это достигается некоторыми специальными методами, из которых в последние годы разрабатывается метод избирательного влияния на константу к+2 при сохранении неизменности констант к+г и к-х. Это возможно осуществить, используя, например, ингибитор (или активатор), который не влияет на образование и диссоциацию фермент-субстратного комплекса и лишь тормозит (или ускоряет) распад его на продукты реакции. Обязательным условием для применения такого метода является экспериментальное доказательство избирательного влияния того или иного фактора на константу к+2- [c.226]

На границе двух фаз — коллоидной частицы и среды обычно возникает двойной электрический слой в результате перехода ионов из дисперсной фазы в дисперсионную среду или наоборот. Первое явление имеет место в случае диссоциации поверхностных молекул частицы, когда один из ионов переходит в жидкую фазу, в то время как ион другого знака остается в твердой фазе. Второй случай имеет место, когда двойной электрический слой образуется в результате избирательной адсорбции одного из ионов раствора, большей частью входящего в состав или изоморфного с ионами твердой фазы. В результате процессов диссоциации или адсорбции одна фаза заряжается положительно, другая отрицательно. При наложении внешнего электрического поля происходит движение каждой из фаз к противоположно заряженным электродам. Явления относительного движения фаз вдоль поверхности раздела под влиянием внешнего электрического поля или приводящие к появлению электрического поля называются электрокинетическими явлениями. Движение свободных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде под влиянием внешнего электрического поля называется электрофорезом. Электрофорез можно проводить в золях, эмульсиях, суспензиях. Движение дисперсионной среды жидкости относительно неподвижной твер- [c.254]

Брауде и Штерн [25] указывают, что этот максимум не обнаружен в этанолацетоновом растворителе. Они объясняют этот факт тем, что структура воды частично разрушается органическим растворителем (увеличивается общая основность среды) и одновременно происходит избирательная гидратация протона. Когда активность воды достаточно снизится, этанол замещает молекулы воды в гидратной оболочке, и кислотность еще возрастает. Поскольку для рассматриваемого случая lg(m Yн mY г) не проявляет подобной зависимости (см., например, кривую р(ануа) на рис. VIII. 3), то максимум следует объяснить влиянием среды на диссоциацию индикатора. [c.195]

При рассмотрении этих экснериментальных данных влияние парциального давления сырья можно объяснить, приняв [79], что молекулы сырья избирательно адсорбируются на новерхности катализатора. Вследствие этого уменьшается поверхность, на которой может происходить диссоциация молекулы водорода, ведущая к образованию атомарного водорода, способного вступать далее в реакции обессеривания. Азот подавляет реакцию гидро-гоиизациониого обессеривания [79] можно предположить, что тормозящее влияние азота вызвано конкуренцией между азотом и водородом за свободные активные центры на поверхности катализатора. Следует, одпако, отметить, что величина этого тормозящего влияния свидетельствует о предпочтительной адсорбции водорода ио сравнению с азотом. [c.379]

Первая и вторая главы переведены без изменений. Третья глава дополнена описанием синергетических эффектов при экстракции, влияния температуры и соэкст-ракции. В четвертую главу введен раздел о распределительной хроматографии с обращенными фазами. Наибольшие дополнения сделаны в пятой главе. Некоторые разделы этой главы заново переработаны, и, кроме того, в нее включен ряд новых экстракционных систем. К последним в первую очередь относятся алкилфосфорные кислоты, которые за последнее время получили широкое применение для выделения и разделения редкоземельных и трансурановых элементов. В шестую главу включены избирательные методы выделения европия и цезия, дополнены методы для меди, скандия и церия. В приложении приведены новые данные о диссоциации и распределении органических реагентов. [c.5]

Такой подход вполне оправдывается при рассмотрении зависимости структуры макромолекулы от присутствия в системе комплексообразующих соединений (оснований Льюиса), в частности полярного растворителя. Обычно эту зависимость связывают с изменением состояния активной связи М — А под действием таких агентов. Имеется в виду переход ионной пары (т. е. состояния активного центра, благоприятствующего избирательному образованию промежуточных комплексов определенной структуры) в разделенные пары или свободные ионы. Подобное изменение характера активных центров действительно может ослабить регулирующее влияние противоиона, а при полной диссоциации ионной пары целиком исключить его. Поэтому для процессов полимеризации, протекающих в полярных средах, такое представление о роли полярных соединений в известной мере оправдано. Однако значительные изменения в строении макромолекул часто наблюдаются в присутствии А1алых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Один из хорошо известных примеров — синтез 1,4-1 ис-полиизо-прена под действием литиевых инициаторов, который оказался возможным лишь при исключении микропримесей из реакционных систем. По-видимому, механизм действия малых количеств различных ингибиторов стереоспецифичности состоит в образовании их комплексов с инициатором или активными центрами. Конечно, такие акты влияют на полярность и, следовательно, на длину связи М —А. Тем пе менее соответствующие эффекты [c.243]

При лечении инфекционных заболеваний применяется п,елый ряд соединений, содержащих нитрогрунны. Эффект от использования препарата заключается обычио не в его влиянии на организм больного, а, скорее, в избирательном действии на находящихся в организме паразитов. Токсичность рассмотренных препаратов — понятие относительное они могут проявлять достаточно общую токсичность по отношению к метаболическим системам, которые в конце концов одинаковы даже у организмов, на первый взгляд совершенно различных. Решающими факторами, определяющими пригодность препарата для терапевтических целей, являются химические и физические свойства, которые могут практически совсем не зависеть от присутствия нитро- или нитрозогрупп. Часто чрезвычайно важными оказываются свойства, определяющие способность лекарственных препаратов проникать через мембраны такими свойствами являются константы диссоциации, полярность, гидрофильный или гидрофобный характер и др. Эти свойства могут, например, определять, будет ли препарат при данном pH проникать в организм кишечных паразитов и не всасываться через стенки кишок больного. [c.202]