Азеотропы двуположительно отрицательные

В ходе исследований, проводившихся в 1941—1943 гг. и посвященных разделению 3-пиколина, 4-пиколина и 2,6-лутидина, Свентославский сделал вывод, что хлористоводородные соли пиридина следует отнести к отрицательным бинарным азеотропам (см. стр. 57), так как после ректификации они содержат избыток НС1 (1—2%). В результате этих исследований двуположительно-отрицательные седловинные азеотропы были разделены на три группы . [c.86]

Маевская и Земборак [102] исследовали смесь м- и к-крезолов в том соотношении, в котором она содержится в высокотемпературной каменноугольной смоле и образует с нафталином почти тангенциальную изобару при 202° С. Если же к смеси крезолов прибавить небольшое количество 2,6-лутидина или фракции пиридиновых оснований, кипящей в интервале 142—145° С (3-пиколин, 4-пиколин и 2,6-лутидин), то образуется смесь двуположительно-отрицательных тройных азеотропов, характеризующихся более высокими температурами кипения, чем азеотропы, образованные м- и и-крезолами с нафталином. Из-за очень небольшой разницы в температурах кипения смеси тройных седловинных азеотропов средний состав последних ( ) Аг лежит вблизи точки [(—) Р, Р]. [c.94]

Особого внимания заслуживает другой двуположительно-отрицательный азеотроп [(—) А, Р (-И) Т], где А — уксусная кислота, Р — пиридин и Г — толуол. Первые опыты с указанным азеотро-пом проведены Змысловской, но результаты не публиковались, так как не было убежденности в достаточной чистоте толуола. Все примеси, обнаруженные в толуоле, уменьшали показатель преломления. При ректификации толуола наблюдается то же явление, которое было описано Андерсоном для нитрационного бензола все примеси отгонялись при более высокой температуре бензола, так как они образуют тангенциальные или почти тангенциальные изобары температур кипения. В книге Тиммермана [103], опубликованной в 1950 г., наиболее высокое значение показателя преломления толуола равно 1,49693. Значение показателя преломления толуола, определенное Хрущелевской, оказалось несколько выше — 1,4970. Противоречие между двумя опытами Лека (1918 г.), в первом из которых существование азеотропа пиридин — толуол отрицалось, а во втором — подтверждалось, было разрешено в пользу последнего. Состав и температура кипения положительного бинарного азеотропа (Р, Т), определенные эбуллиометрическим методом, оказались равны [c.94]

Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков. Тогда на изобарич, пов-сти т-р кипения (изотермич. пов-сти общего давления) образуется седловина, хребтовая линия к-рой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как A. ., к-рая наз. седловинным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положит, и отрицат. азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположительно-отрицательные (напр., в системе хлороформ-ацетон-метанол) и, значительно реже, двуотрицательно-положительные (напр., в системе хлороформ-бромистый изопропил-этилформиат) седловинные азеотропы. Встречаются они также и в многокомпонентных системах. [c.47]

Из этой группы изучено несколько азеотропных рядов, таких, как [(-)Ас, Ат], [ -) Ас, Р], [ -) Г, Р] и -)Р,Ат], обозначения которых описаны ниже (стр. 136). Некоторые из них входят в состав высококипящей и низкокипящей каменноугольной смолы. Присутствие нейтральных соединений, главным образом углеводородов (при определенном соотношении температур кипения углеводородов) вызывает образование большого количества тройных двуположительно-отрицательных азеотропов (стр. 88—94). [c.57]

Выше (см. стр. 57 и 86) для обозначения бинарных отрицательных и тройных двуположительно-отрицательных гомоазеотропов были использованы символы [(—) А, В] и [(—) А, В (+) Н]. Термин седловинный азеотроп используется как для тройных гомоазеотропов, так и для гетероазеотропов. Для уточнения классификации тройных седловинных азеотропов необходимо рассмотреть исследования Оршага и Леляковской [76], посвященные открытию нового типа седловинных гомоазеотропов. [c.87]

Вследствие существования двуположительно-отрицательных и двуотрицательно-положительных тройных азеотропов термин седловинный не дает достаточных сведений о природе азеотропа или [c.88]

В 1950 г. Свентославский с сотр. начали исследования двуположительно-отрицательных азеотропов, содержащих слабую кислоту, слабое основание и нейтральное органическое соединение. Эти опыты завершены в 1956 г. Тромбчинским [99] и подробно описаны ниже (стр. 96). [c.88]

Большое число двуположительно-отрицательных тройных азеотропов типа [ —) А, Р +) Н] и [ —) F, Р +) Н] исследовано в период 1950—1959 гг. На рис. 48 приведены ранее опубликован- [c.88]

Рис. 48. Двуположительно-отрицательный азеотроп точки С и ( ) Л г изображают составы отрицательного азеотропа [(—) А, Р] VI двуположительноотрицательного тройного азеотропа [(—) Л, / (+) -Н] С )А%Н — проекция-хребтовой линии СМН — главная лиешя, точка М соответствует минимальной температуре кипения на главной линии. Схема б) отличается от (а) формой хребтовой линии. Последняя не достигает точки Н и оканчивается в точке В на стороне PH. Иногда хребтовая линия вырождается внутри треугольника).

Проведенные эксперименты заключались в исследовании двуположительно-отрицательных тройных азеотропов, образованных органическими кислотами, фенолом или крезолами с пиридиновыми основаниями и углеводородами. Из-за гигроскопичности большинства пиридиновых оснований использовали трехступенчатые эбуллиометры (см. рис. 8), чтобы выяснить, не будет ли отделяться влага на третьей ступени эбуллиометра. [c.90]

Результаты исследований указывают, что изобарная поверхность температур кипения характеризуется малой кривизной вблизи точки, изображающей состав двуположительно-отрицательного тройного азеотропа, поэтому для точного определения состава исследуемого азеотропа необходимо использовать эбуллиометрический метод. Для азеотропа [(—) Л, Р (+) Я] обе температуры кипения, как р, так и оказывают решающее влияние на форму [c.90]

Встречаются двуположительно-отрицательные азеотропы, в образовании которых не обязательно должны участвовать два положительных бинарных азеотрона Р, Н) и (А, Н). Исследования показали, что в определенных условиях только один азеотроп, например (Р, Н), и зеотроп (А, Н) или даже два зеотропа могут принимать участие в образовании двуположительно-отрицательного тройного гомоазеотропа [(—) Л, Р (+) Я]. Б табл. 12 приведено несколько примеров образования седловинных азеотропов в системах подобного типа. [c.91]

М. Земборак и К. Земборак исследовали систему, образованную уксусной кислотой, пиридином и к-гептаном (рис. 52). Они обнаружили двуположительно-отрицательный тройной азеотроп с нормальной температурой кипения 96,2° С, имеющий следующий состав (в вес. %). [c.93]

Рис. 52. Двуположительно-отрицательный тройной азеотроп, образованный уксусной кислотой, пиридином и к-геп-таном (седловинная точка Аг расположена вблизи точки П).

Проведенные эксперименты показали применимость эбуллиометрического метода при исследовании двуположительно-отрицательного азеотропа. Любой отрезок изобар температур кипения можно исследовать с достаточной точностью. Это справедливо не только для хребтовой линии С )АгВ (см. рис. 60, а—в), но и для долинных поверхностей появляющихся во всех тех случаях, когда имеются один или два положительных бинарных азеотропа Р, Н) и А, Н). Долипные линии соединяют точку бинарного азеотропа (или точки в случае двух азеотропов) с точкой )Аг. [c.101]

Выше (см. стр. 86) уже упоминалось, что первый седловинный азеотроп, образованный хлороформом, ацетоном и метанолом (рис. 53), подробно описан в 1945 г. Эвеллом и Велчем [94] за десять лет до Земборака, Маевской и Богуцкого, открывших образование почти тангенциального двуположительно-отрицательного азеотропа и при ректификации карболового и [c.95]

Первоначально Свентославский с сотр. занимались изучением явлений, протекающих при ректификации смесей, содержащих слабую кислоту, слабое основание и углеводород. Как уже говорилось выше, в 1955 г. Тромбчинский [99] экспериментально исследовал отклонения при ректификации двуположительно-отрицательного тройного азеотропа, образованного слабой кислотой (4), слабым основанием (Р) и углеводородом (Я). Эта система состояла из уксусной кислоты, пиридина и н-октана и значительно отличалась от [c.96]

ПРИМЕРЫ ДВУПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ [c.105]

Рис. 62. Трехмерная модель двуположительно-отрицательного тройного азеотропа, образованного уксусной кислотой А, пиридином Р и н-гептаном Н (оба положительных бинарных азеотропа (Р, Н) и А, Н) расположены недалеко от Я экстраполированная проекция хребтовой линии изображена пунктирной линией).

Рис. 63. Трехмерная модель двуположительно - отрицательного азеотропа, образованного уксусной кислотой, пиридином и углеводородом.

Рис. 68. Двуположительно-отрицательный азеотроп, образованный уксусной кислотой А, пиридином Р и к-гепта-ном Я.

С развитием наших знаний о двуположительно-отрицательных азеотропах была сделана попытка найти новые методы, более пригодные для точного определения составов этих азеотропов. Среди этих методов наиболее удобным оказался метод пересекающихся изобар температур кипения, описанный Тромбчинским [ 106] и автором данной книги. В основном он напоминает метод, описанный выше (см. стр. 82) и использованный Гальской для исследования четверных положительных азеотропов. [c.103]

На рис. 68 изображен двуположительно-отрицательный азеотроп уксусной кислоты (Л), пиридина Р) и н-гептана (Я). Эту систему М. Земборак и К. Земборак [107] описали в 1954 г. [c.105]

Богуцкий повторил эти исследования, заменив пиридиновую фракцию на 2,6-лутидин. В обоих случаях смесь двуположительно-отрицательных седловинных азеотропов обнаруживала небольшую температурную депрессию по сравнению с температурой кипения двух близкокипящих отрицательных азеотропов, образованных м- или -крезолом и пиридином. [c.105]

Систему о-крезол— 2, 4, 6-коллидин — гликоль, образующую двуположительно-отрицательный азеотроп, исследовала Куртыка [105]. На рис. 72 изображены проекции хребтовой линии и азеотропной точки )Az., Точка, представляющая состав положительного бинарного азеотропа о-крезол — гликоль лежит недалеко от точки ( )Az. [c.108]

Действительно, образуется ряд тангенциальных положительных бинарных и двуположительно-отрицательных тройных азеотропов с нафталином, который извлекается как м- или и-крезолом, так и органическими основаниями совместно с крезолами. [c.106]

Рис. 70. Ряд двуположительно-отрицательных азеотропов, образованных уксусной кислотой А, пиридином Р и н-геитаиом, к-октаном, к-ионаном и и-деканом.

Рис. 71. Ряды двуположительно-отрицательных азеотропов, образованных уксусной кислотой, пиридином и к-парафинами

Рис. 75. Изменение температуры кипения тройного двуположительно-отрицательного азеотропа [(—) , Р (-Ь)Я], обусловленное прибавлением азеотропа [(—)А, Р (4-) ], где Аг — этилбензол.

Легко можно сравнить резу.чьтаты разгонки масел низко- или высокотемпературной каменноугольной смолы до и после химического удаления из них компопентов с кислотными или основными свойствами, или и тех и других вместе. Сравнение полученных таким образом четырех кривых разгонки позволяет определить влияние кислотных или основных компонентов на образование различных типов азеотропов. При отсутствии кислотных и основных соединений невозможно образование отрицательных и седловинных (двуположительно-отрицательных) азеотропов. Следовательно, в такой смеси могут образоваться только бинарные, тройные и четверные положительные азеотроны. [c.136]

Влияние положения точки —)А, Р] или [(—)/ , Р] на стороне треугольника АР (или РР) очень велико. Если состав отрицательного азеотропа близок к эквимолярному, то проекция хребтовой линии располагается обычно внутри треугольника РНС и пересекаёт почти всю диаграмму, достигая точки Я или ) (см. рис. 60, 68, 70). Когда точка С, изображающая состав отрицательных азеотропов [(—)Л, Р или [(—) , Р], лежит ближе к А (или Р), хребтовая линия смещается к стороне АН (РС), как это показано на рис. 72. Если же точка С располагается ближе к точке Р, то хребтовая линия смещается по направлению к стороне PH, как показано на рис. 71, для азеотропов )Ах, образованных уксусной кислотой, 2,4-лутидином и ундеканом, или пропионовой кислотой, пиридином и ундеканом (точки 10, 11). Подобный двуположительно-отрицательный азеотроп характеризуется образованием зеотропных смесей в случае н-октана с 2,6-лутидином. Точки )Аг и М, представляющие минимумы на хребтовой линии [(—)Л, Р )АгВ и на главной линии [(—) , Р] МН (см. рис. 60, г), расположены ближе к стороне РА. [c.113]

Таким образом, описано несколько типичных положений хребтовой линии и точки )А2. Разумеется, естьи другие разновидности двуположительно-отрицательных азеотропов. Для лучшего понимания условий, в которых могут существовать азеотропы такого вида, требуется большая экспериментальная работа. [c.113]

Вначале выясним возможность отбора основной фракции, имеющей состав двуположительно-отрицательного тройного азеотропа. [c.113]

Рис. 84. Положение хребтовой линии в двуиоложительно-отрицательной системе, образованной и-нарафинам, пиридином и уксусной кислотой а — при давлении 1 атм , б — при критических температурах кипения смесей (S — состав двуположительно-отрицательного тройного азеотропа).

На следующей стадии разгонки концентрация фенола (5) в дистилляте быстро возрастает, а концентрация нейтральных соединений (5) постепенно убывает. Кривая 4, изображающая концентрацию пиридина, падает почти до нуля, указывая на то, что концентра-ция двуположительно-отрицательных азеотропов в этой области очень мала. [c.139]

Следующий этап разгонки вносит существенные изменения. Во-первых, увеличивается скорость падения концентрации нейтральных соединений. Во-вторых, наблюдается значительное увеличение концентраций компонентов кислотного и основного характера. Это указывает на образование больших количеств отрицательных и двуположительно-отрицательных (седловинных) азеотронов. Седловинные азеотропы в этих фракциях содержат значительные количества кислот и оснований и малые количества высококипящих нейтральных соединений (главным образом одноядерных ароматических углеводородов). [c.139]

Эксперименты показали, что в данных условиях не могут образовываться тройные седловинные азеотропы типа [(—)Р, Р +)Н.] или [(—)Р, Р(+)ЛГ]]. Все органические основания подвергались перегонке на следующей стадии в пределах 62—82%, преимущественно в виде отрицательных бинарных азеотропов. В отобранной фракции содержалось также несколько процентов двуположительно-отрицательных тройных азеотропов. [c.139]

Рассмотренное явление следует принимать во внимание во всех случаях, когда полиазеотропная смесь содержит некоторое количество слабых кислот или слабых оснований, которые могут образовывать отрицательные бинарные или двуположительно-отрицательные тройные азеотропы. [c.161]

Теплоты испарений положительных тройных и четверных гомо-и гетероазеотропов до настоящего времени не измерялись. Проводятся исследования двуположительно-отрицательных тройных азеотропов. [c.177]

Если изучаются только положительные азеотропы, число экспериментов можно сократить вследствие некоторой регулярности исследуемых тепловых процессов. Более сложными являются системы, в состав которых входят компоненты, образующие двуположительно-отрицательные или двуотрицательно-положительные гомоазеотропы. В настоящее время не хватает многочисленных термохимических данных для всех видов азеотропов, включая четверные системы. Нет оснований думать, что термохимическое исследование четверной азеотропной системы очень сложно, но, очевидно, оно требует очень большого числа калориметрических измерений для каждой системы. По гетероазеотропам в настоящее время в литературе полностью отсутствуют какие-либо экспериментальные данные. [c.179]

Две тройные двуположительно-отрицательные системы, образованные компонентами, которые при подходящих концентрациях давали седловинный азеотроп типа [(—) Р, А (+) Я , где Р — пиридин, А — уксусная кислота, а Я — н-гексан или к-гептан, подробно изучены Войцицкой. Теплоты смешения в бинарных смесях (Р + А), (А + Яд), А + Я,), Р + Яд) и (Р + Я ) были исследованы ранее (см. стр. 180). [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология