Бинарные азеотропы отрицательные

Обсудим на примерах применение формулы (IV, 3) при решении упомянутых вопросов. Пусть из экспериментальных данных известно, что в тройных системах 4-компонентной системы диаграммы дистилляционных линий имеют вид, как на рис. IV, 7. При этом 4-компонентная система содержит три положительных бинарных азеотропа и один отрицательный в смысле отклонений от закона Рауля, а также два тройных азеотропа с минимумом температуры кипения. [c.78]

Согласно уравнениям (180) и (181) имеет место линейная зависимость gx l и lg Р" от lg Рь Это подтверждено опытными данными (рис. 34) для 9 систем с положительными и 4 — с отрицательными бинарными азеотропами, а также для тройных гетероазеотропов бензол—пропанол—вода и трихлорэтилен— этанол—вода. [c.112]

РЕКТИФИКАЦИЯ СИСТЕМ С ОДНИМ ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ БИНАРНЫМ АЗЕОТРОПОМ [c.123]

В системах,. имеющих. полож ительные и отрицательные бинарные азеотропы, ход (процесса (ректификации еще более сложен, чем (В опи санных выше случаях. [c.127]

Ко второй группе относятся системы, имеющие один отрицательный бинарный азеотроп (в системе, подлежащей разделению) и один положительный азеотроп, образуемый одним из компонентов заданной смеси и разделяющим агентом. Диаграммы, изображающие поведение разных типов систем этой группы, приведены на рис. 50. [c.137]

Рассмотрение поведения систем, относящихся к различным группам, позволяет установить некоторые общие положения, имеющие значение для практического применения метода азеотропной ректификации. Из приведенных ректификационных диаграмм следует, что разделение положительных азеотропов более просто, чем отрицательных. Наиболее желательными разделяющими агентами являются вещества, образующие только бинарные азеотропы с одним или обоими компонентами заданной смеси. В последнем случае азеотропы должны иметь достаточную разницу температур кипения. В качестве агентов для разделения отрицательного азеотропа на компоненты наиболее целесообразно применять вещество с температурой кипения ниже температуры кипения этих компонентов, образующее только положительный азеотроп с одним из них или положительный азеотроп с одним и отрицательный с другим. Применение в качестве разделяющих агентов веществ, дающих с компонентами заданной смеси тройные азеотропы (положительные, отрицательные и седловидные), менее целесообразно, хотя в ряде случаев и позволяет осуществить выделение одного из компонентов. [c.142]

Для неазеотропных систем интегрирование следует вести от л 1 = О до = 1 Х1 — мол. доля летучего компонента в растворе), для систем с положительным бинарным азеотропом интегрирование ведут от точек х = О Хх 1 к азеотропу, а в случае отрицательного азеотропа интегрирование следует проводить от точки азеотропа к составам Хх = О и Хх = 1. [c.110]

При наличии двух положительных и одного отрицательного бинарных азеотропов в системе образуется седловинный азеотроп, если компонент, не участвующий в образовании отрицательного бинарного азеотропа, имеет более высокую температуру кипения, чем два других компонента. Возможно образование седловинного азеотропа и при других сочетаниях бинарных азеотропов разных знаков. [c.21]

Положительные и отрицательные трех- и многокомпонентные азеотропы образуются обычно в системах, имеющих бинарные азеотропы одного знака. [c.23]

Обсудим сначала самый простой тип диаграммы. Пусть для некоторой тройной системы 1—2—3 диаграмма дистилляционных линий приводит к такой диаграмме с-линий, как показано на рис. VI, 19. а, причем линия 23—1 является прямой. Диаграмма такого рода может встретиться, когда в тройной системе имеется один бинарный азеотроп с отрицательными отклонениями от закона Рауля, а температура кипения компонента I больше температуры кипения азеотропа 23. [c.172]

Таким образом, при идеальной ректификации в дистилляте получается чередование бесконечно малых количеств компонента 2 и азеотропа 23, которые смешиваются друг с другом. Экспериментально чередование составов в дистилляте, конечно, может не замечаться и в результате получается фракция, состав которой постепенно изменяется. Фракция подобного типа называется фракцией переменного состава и ее состав в ходе процесса будет смещаться вдоль линии 23—2. В качестве примера можно упомянуть систему ацетон — хлороформ — бензол [109], в которой имеется один отрицательный бинарный азеотроп ацетон — хлороформ. Следует подчеркнуть, что появление фракции переменного состава обусловлено не недостаточной эффективностью колонки, а самой природой системы. [c.173]

Тройной азеотроп по сравнению с бинарным положительным (отрицательным) азеотропом относительно богаче тем из двух компонентов последнего, при взаимодействии которого с третьим компонентом имеют место большие положительные или меньшие отрицательные (соответственно меньшие положительные или большие отрицательные) отклонения от законов идеальных растворов. [c.295]

В соответствии с предложенными символами, подстрочный индекс Z обозначает, что два, три или четыре компонента образуют зеотропы. Знак (—) означает отрицательный бинарный азеотроп или зеотроп. В случае положительных азеотропов и зеотропов знак ( + ) обычно опускается. [c.34]

Ко второй группе относятся системы, содержащие слабую кислоту и слабое основание, а к третьей группе — системы, в которых отрицательные бинарные азеотропы образованы хлористоводородными солями пиридиновых оснований или аминов. [c.87]

Проведенные эксперименты [69] однозначно показали, что величина азеотропной области р (Н) зависит от температуры кипения отрицательного бинарного азеотропа р и от того компонента этого азеотропа, который имеет большую азеотропную область, например слабые органические кислоты и фенолы имеют большие азеотропные области, чем органические основания, подобные ароматическим аминам, пиридину и их гомологам. Поэтому (Н) > [c.93]

Н и хребтовой линии [(—)А, ,D I, II, III, IV, V п VI — области ректификации (Р, Н) и (А, Н) — проекции положительных бинарных азеотропов [(—) А, Р — проекция отрицательного бинарного азеотропа 1, 2, 3, 4 и 5 — составы смесей, последовательно подвергавшихся периодической ректификации . [c.96]

Кривая изменения состава кубовой жидкости при ректификации обнаруживает значительную кривизну вблизи точки А, затем переходит в линейный участок, достигающий точки В, которая лежит на прямой, соединяющей точку (Р, Н) с точкой [(—)Л, Р]. Очевидно, если смесь, состав которой изображен точкой В, подвергнуть дальнейшей ректификации, она будет разделена на два азеотропа положительный бинарный азеотроп (Р, Н) в дистилляте и отрицательный бинарный азеотроп [(—)Л, Р] в кубовом остатке. К сожалению, количество смеси, оставшееся в кубе, было слишком мало, чтобы продолжить ректификацию. [c.98]

Форма хребтовой линии значительно меняется в тех случаях, когда точка состава отрицательного бинарного азеотропа [(—)А], Р или [(—Рд] смещается ближе к точкам Р или А (см. рис. 71). Иногда хребтовая линия сливается со стороной треугольника PH [c.107]

Исследования последних лет показали наличие новых гетероазеотропных агентов, кипящих в диапазоне 210—240° С и характеризующихся большими азеотропными областями. К таким веществам относятся хлористоводородные соли пиридиновых оснований. Выше указывалось, что хлористоводородные соли пиридиновых оснований отнесены к третьей группе отрицательных бинарных азеотропов и не рассматривались как индивидуальные химические соединения. Дело в том, что при кипении хлористоводородные соли подвергаются частичной диссоциации и в дистиллят отгоняется фракция с постоянной температурой кипения, содержащая избыток (1—2%) НС1. [c.119]

В зависимости от свойств системы характер поверхности давления (при 7 = onst) различен. В простейшем случае идеальной системы она является плоскостью. В системах с положительными отклонениями от закона Рауля поверхность давления располагается выше, а в системах с отрицательными отклонениями— ниже этой плоскости. Наличие азеотропных точек в бинарных системах, входящих в трехкомпонентную, обусловливает появление на поверхности давления выступов или впадин. Характер поверхности давления в трехкомпонентной системе еще осложняется влиянием совокупного взаимодействия всех компонентов друг с другом. Точка тройного азеотропа, отвечающая экстремуму давления, геометрически определяется как точка касания поверхности давления и плоскости, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Рассекая поверхность давления плоскостями, параллельными плоскости треугольника составов, получаем в сечении линии — изотермы-изобары, которые должны быть замкнутыми вблизи точки тройного азеотропа (рис. 20, а). Поверхность давления может иметь такой ход лишь при наличии бинарных азеотропов. [c.74]

При наличии в трехкомпонвнтной системе двух бинарных азеотропов одинакового характера (положительных или отрицательных) между азеотропными точками на поверхности давления проходит хребет или лощина (рис. 20,6). [c.75]

Большой интерес представляют системы, в которых имеются как положительные, так и отрицательные бинарные азеотропы. Два положительных азеотропа или положительный азеотроп и низкокипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, порождают образование хребта на поверхности давления. Два отрицательных азеотропа или один отрицательный азеот-. роп и высококипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, обусловливают появление впадины. При одновременном наличии в тройной системе хребта и впадины может получиться седловина на поверхности давления (рис. 20, в). При наличии седловины к поверхности давления можно провести параллельную концентрационному треугольнику касательную плоскость. Точка касания отвечает седловидному или положительно-отрицательному азеотропу. В соответствии с геометрической природой седловины давление (или температура) в точке седловидного азеотропа не должно быть ни самым большим, ни самым малым в системе. Следоватепьно, седловидные азеотропы не имеют экстремума температуры или давления. Такой азеотроп впервые был обнаружен Райндерсом и де Минье [79] пр исследовании системы ацетон—хлороформ—вода. [c.75]

Методика определения наличия и состава трекхкомпонентных азеотропов в принципе аналогична описанной методике исследования азеотропизма в бинаряьих системам. Различие заключается в том, что трехкомпонентные смеси при ректификации разделяются на большее число фракций, чем бинарные. Это, однако, может вызвать некоторое усложнение только при определении свойств седловидного и отрицательного азеотропов. Наличие и свойства положительных тройных азеотропов, с которыми наиболее часто приходится сталкиваться на пр актике, устанавливаются так же, как для бинарньих положительных азеотропов. Разумеется, температура ввер ху колонки должна Б этом случае сравниваться с темиература ми кипения не чистых компонентов, а образуемых И МИ бинарных азеотропов. [c.108]

Кривые разделяющие линии ректификации получаются при наличии в системе хребта на поверхности температуры, обусловленного образованием в системе отрицательных азеотропов. Как уже было показано, хребет может проходить между двумя точками отрицательных бинарных азеотропов (как в системе ацетон—хлороформ—изопропиловый эфир) или между точкой отр Ицательного бинарного азеотропа и противолежащей вершиной, если она соответствует компоненту с наивысшей температурой кипения (как в системе ацетон—хлороформ—бензол). Характерной особенностью систем, имеющих кривую разделяющую линию, является то, что при ректификации смесей, точки оостава которых лежат в областях, ограниченных этой кривой, вторая фракция представляет фракцию переменного состава и [c.132]

Из изложенного следует, что число ректификационных областей может совпадать с числом дистилляционных областей или превышать последнее. Число ректификационных областей в концентрационном треугольнике возрастает с увеличением числа азеотропов. Если в системе имеются только бинарные азеотропы, то число ректификационных областей на единицу больше числа этих азеотропов. Тройной азеотроп — положительный, отрицательный или седловидный—увеличивает число ректификационных областей еще на 2. Таким образом, максимальное их число в трехкомпонентной системе равно шести. [c.134]

Пятую группу образуют системы, в которых имеется два отрицательных и один положительный бинарных азеотропа (рис. 53). Между точками отрицательных азеотропов в этих системах проходит хребтовая линия М1М2, вместе с прямыми Aiim и Жгт разделяющая поле концентрационного треугольника на четыре ректификационные области. Если прибавить к смеси Aij соответствующее количество разделяющего агента, то полученную смесь О можно путем ректификации разделить на смесь компонентов А и Р, отгоняемую в виде положительного бинарного азеотропа т, и смесь компонентов В к Р, образующих отрица- [c.141]

Многокомпонентные азеотропы, соответствующие максимуму давления пара, называются положительными, минимуму давления пара — отрицательными, а седловинной точке — седловинными или положительно-отрицательными. Все три тнпа азеотропных смесей встречаются на практике. Отличительная особенность седловинного азеотропа заключается в том, что температура его кипения не является ни наивысщей, ни наинизщей температурой кипения жидких смесей. Например, в тройной системе хлороформ — метиловый спирт — метилацетат первый компонент образует бинарный азеотроп со вторым с температурой кипення при атмосферном давлении 53,4° С, а с третьим — с температурой кипения 53,8° С. Эти положительные бинарные азеотропы порождают образование лощины на поверхности температур кипения. Благодаря наличию отрицательного бинарного азеотропа метилацетат — хлороформ на поверхности температур кипения получается хребет, простирающийся от этого азеотропа до вершины чистого метанола, имеющего более высокую температуру кипения, чем другие компоненты. В результате пересечения хребта и лощины на поверхности температур кипения получается седловина и образуется тройной седловннный азеотроп с температурой кипения 56,4° С. [c.12]

Можно предположить, что величины азеотропных областей компонента, образующего бинарные положительные азеотропы с различными гомологическими рядами, будут отличаться друг от друга. Ранее существовало мнение, что изомеры, принадлежащие к одному и тому же гомологическому ряду, не способны образовывать бинарные азеотропы друг с другом. Однако Калингерт и Войцеховский [67] доказали, что два изомерных углеводорода, незначительно отличающихся по температуре кипения, могут образовать отрицательный азеотроп, существующий в очень узком интервале температур и давлений. С изменением давления смесь становится гомо-зеотропной. Азеотропные области, образованные бензолом с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, больше азеотропных [c.52]

Тройной азеотроп по сравнению с бинарным положительным (отрицательным) азеотропом относительно богаче тем из двух компонентов, который образует с третьим компонеитпм систему с ббльшими положительными или меньшими отрицательными (меиьшими положительными или большими отрицательными) отклонениями от идеального поведении. [c.12]

Если в тройной системе имеется одии отрицательный и один положительный бинарный азеотроп, причем в образовании последнего не участвует компонент с наивысшей температурой кипения, то, как правило, образуется тройной седловииный азеотроп. [c.21]

В ходе исследований, проводившихся в 1941—1943 гг. и посвященных разделению 3-пиколина, 4-пиколина и 2,6-лутидина, Свентославский сделал вывод, что хлористоводородные соли пиридина следует отнести к отрицательным бинарным азеотропам (см. стр. 57), так как после ректификации они содержат избыток НС1 (1—2%). В результате этих исследований двуположительно-отрицательные седловинные азеотропы были разделены на три группы . [c.86]

Так как исследованию азеотропии в трехкомпонентиых системах предше-ует изучение бинарных систем, то наличие и тип тройного азеотропа устанавливаются путем сопоставления температуры постояннокипящей тройной фракции температурами кипения чистых компонентов и бинарных азеотропов. Наиболее поостые случаи, когда все азеотропы — бинарные и тройной — имеют один знак. При этом тройной положительный азеотроп обнаруживается в виде первой фракции, отбираемой в условиях температуры более низкой, чем температуры кипения бинарных азеотропов. Тройной отрицательный азеотроп, наоборот, должен обнаруживаться в виде последней, третьей фракции, имеющей наивысшую температуру кипения в системе. Чтобы получить возможно более достоверные данные о свойствах а [c.23]

В качестве примера приведем случай, когда метод продуктового симплекса позволяет определить возможные варианты разделения многокомпонентной азеотропной смеси, чего нельзя добиться с помощью описанных ранее методов это — двадцатикомпонентная азеотропная смесь, представляющая собой нафталиновую фракцию каменноугольной смолы [25]. Из работы [30]. "посвященной исследованию структуры диаграммы данной смеси методом термодинамико-топологического анализа и разработанной на этой основе принципиальной технологической схемы разделения, известно, что рассматриваемая полиазео-тропная смесь образует 38 бинарных азеотропов с положительным и отрицательным отклонением от закона Рауля и 16 тройных седловых азеотропов. Состав разделяемой смеси, температуры кипения и коды компонентов приведены в табл. 111,8. Состав, температуры кипения и коды азеотропов даны в табл. 111,9. [c.123]

Первые бинарные азеотропы открыл Дальтон [1]. Азеотропы такого типа были образованы водой с соляной или азотной кислотами и принадлежали к отрицательным азеотропам. Перегонка с водяным паром многочисленных органических смесей привела к открытию гетероазеотропов задолго до появления этого термина. Напомним, что положительные тройные азеотропы, открытые Юнгом [И], содержали воду и, в основном, состояли из двух жидких фаз. Запа-тентовав[пое Юнгом обезвоживание этанола было основано на удалении положительного тройного азеотропа, содержащего воду, некоторое количество этанола и азеотропный агент, например бензол. [c.60]

Особого внимания заслуживает другой двуположительно-отрицательный азеотроп [(—) А, Р (-И) Т], где А — уксусная кислота, Р — пиридин и Г — толуол. Первые опыты с указанным азеотро-пом проведены Змысловской, но результаты не публиковались, так как не было убежденности в достаточной чистоте толуола. Все примеси, обнаруженные в толуоле, уменьшали показатель преломления. При ректификации толуола наблюдается то же явление, которое было описано Андерсоном для нитрационного бензола все примеси отгонялись при более высокой температуре бензола, так как они образуют тангенциальные или почти тангенциальные изобары температур кипения. В книге Тиммермана [103], опубликованной в 1950 г., наиболее высокое значение показателя преломления толуола равно 1,49693. Значение показателя преломления толуола, определенное Хрущелевской, оказалось несколько выше — 1,4970. Противоречие между двумя опытами Лека (1918 г.), в первом из которых существование азеотропа пиридин — толуол отрицалось, а во втором — подтверждалось, было разрешено в пользу последнего. Состав и температура кипения положительного бинарного азеотропа (Р, Т), определенные эбуллиометрическим методом, оказались равны [c.94]

Проведенные эксперименты показали применимость эбуллиометрического метода при исследовании двуположительно-отрицательного азеотропа. Любой отрезок изобар температур кипения можно исследовать с достаточной точностью. Это справедливо не только для хребтовой линии С )АгВ (см. рис. 60, а—в), но и для долинных поверхностей появляющихся во всех тех случаях, когда имеются один или два положительных бинарных азеотропа Р, Н) и А, Н). Долипные линии соединяют точку бинарного азеотропа (или точки в случае двух азеотропов) с точкой )Аг. [c.101]

Рис. 62. Трехмерная модель двуположительно-отрицательного тройного азеотропа, образованного уксусной кислотой А, пиридином Р и н-гептаном Н (оба положительных бинарных азеотропа (Р, Н) и А, Н) расположены недалеко от Я экстраполированная проекция хребтовой линии изображена пунктирной линией).

Систему о-крезол— 2, 4, 6-коллидин — гликоль, образующую двуположительно-отрицательный азеотроп, исследовала Куртыка [105]. На рис. 72 изображены проекции хребтовой линии и азеотропной точки )Az., Точка, представляющая состав положительного бинарного азеотропа о-крезол — гликоль лежит недалеко от точки ( )Az. [c.108]

Для определения приближенного состава четверного азеотропа применяли эбуллиометрический метод в сочетании с несколькими разгонками на ректификационной колонне. Температура кипения положительно-отрицательного четверного азеотропа лежит внутри диапазона, ограниченного температурами кипения двух тройных и четырех бинарных азеотропов. В случае зеотропов температуры кипения компонентов, образующих зеотронную смесь, также дол-HiHbi быть приняты во внимание. Для более наглядного представления об исследуемом явлении была использована тетраэдрическая модель. После некоторой модификации весьма полезным оказался [c.110]

Оршаг, Леляковская и Бельдович подробно изучили новый тип тройного седловинного азеотропа [76]. Б состав азеотропа входят хлороформ (С), бромистый изопропил (В) и этилформиат (Е). В системе образуются два отрицательных бинарных азеотропа хлороформ — бромистый изопропил [(—)С, В] и хлороформ — этилформиат [(—)С, Е) оставшаяся пара компонентов образует положительный бинарный азеотроп (В, Е). Тройной азеотроп [(+)i , Е —)С может быть назван дву отрицательно-положительным [82]. [c.112]

Эксперименты показали, что в данных условиях не могут образовываться тройные седловинные азеотропы типа [(—)Р, Р +)Н.] или [(—)Р, Р(+)ЛГ]]. Все органические основания подвергались перегонке на следующей стадии в пределах 62—82%, преимущественно в виде отрицательных бинарных азеотропов. В отобранной фракции содержалось также несколько процентов двуположительно-отрицательных тройных азеотропов. [c.139]