Кислород активация его

Как видно из приведенных в табл. 2.11—2.13 данных, на распределение катионов в цеолитах со структурой фожазита влияет адсорбированная вода или остаточные ОН-группы. Напрпмер, ионы натрия при дегидратации фожазита перемещаются из мест Si и Sji в места Sj и 8ц (табл. 2.11). С поливалентными катионами дело обстоит сложнее. Ионы кальция и никеля предпочтительно занимают места Sj. При дегидратации фожазита ионы лантана из расположенных в окнах больших полостей мест Sjy перемещаются в места Sj. Распределение ионов лантана и церия в дегидратированном фожазите, по-видимому, сильно различается. В цеолитах СаХ и SrX катионы занимают только места Sj, Sj и S . Катионы, находящиеся в местах S , доступны для адсорбированных молекул. Распределение ионов La + в дегидратированном цеолите LaX изменяется при повышении температуры от комнатной до 735 ""С. С повышением температуры ионы La + смещаются из мест 8ц в места Sj. После удаления остаточного кислорода активацией при высокой температуре ионы La + занимают места Sj п sj. [c.110]

Гидратация анионов 0Н дает дополнительную энергию, возбуждающую молекулы кислорода. Активация кислорода происходит и при добавлении к кислороду некоторых способных флуоресцировать красителей. Возможно, что часть энергии, обычно испускаемая красителем при флуоресценции, поглощается кислородом и активирует его. Весьма вероятно, что окислительно-восстановительные процессы в биологических системах протекают как раз через стадию образования свободных радикалов. [c.231]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

В работе >20], посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Р1-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах [121, 122] исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Р1—КЬ- и Р1—8п-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных 1г- и 1г—Аи-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей. [c.225]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Следовательно, даже значительные изменения парциального давления кислорода не влияют на скорость реакции, и в этих условиях обогащение смеси кислородом не играет роли. Энергия активации [c.160]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

Наиболее медленным процессом, определяющим скорость реакции окисления водорода, является реакция между атомами водорода и кислородом, как требующая наибольшей энергии активации, т. е. [c.218]

Малая скорость взаимодействия водорода с кислородом при низких температурах обусловлена высокой энергией активации этой реакции. Молекулы водорода и кислорода очень прочны любое столкновение между ними при комнатной температуре оказывается неэффективным. Лишь при повышенных температурах, когда кинетическая энергия сталкивающихся молекул делается большой, некоторые соударения молекул становятся эффективными и приводят к образованию активных центров. [c.346]

Оксид азота(1)—термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (Д6,1,бр = 104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности свя.-зей в молекуле N20 энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергня Активации распада N20. Поэтому при комнатной температуре оксид азота(I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород разложение идет тем быстрее, чем выше температура. [c.408]

Скорость горения металла также зависит от теплопроводности металла, энергии активации, теплоты горения (сгорания), геометрической формы образца металла, а также от интенсивности подачи кислорода. Углеродистая и нержавеющая стали продолжают гореть после рассеивания энергии воспламенения до тех пор, пока подача кислорода станет недостаточной для поддержания горения, или в результате рассеяния тепла температура [c.82]

Верхний температурный предел измерения а ограничивается скоростью растворения кислорода (см. выше) и инициатором, точнее энергией активации его распада. [c.56]

Поверхность может ускорить зарождение цепей, по-видимому, через активацию кислорода. В отсутствие гидропероксидов это заметно сокращает период индукции, вызываемый ингибитором. [c.227]

Определение зависимости коэффициента Л от обратной температуры позволяет ио уравнению Аррениуса оценить значение эффективной энергии активации укрупнения твердых частиц при окислении топлив растворенным кислородом. [c.258]

Согласно [602] катализ металлами переменной валентности осуществляется в результате реакций 7)—(11), а именно путем активации молекулы кислорода, активации субстрата и каталитического распада гидроперекисей. Последняя реакция доминирует, например, при окислении метиллинолеата в присутствии октапоата меди [305]. [c.41]

Таким образом, ионы хлора в щелочном растворе активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный слой или только адсорбированный пассивирующий кислород. Активация наступает при достижении некоторого, достаточно положительного потенциала, при Котором ионы хлора по термодинамическим причинам далеко еще не могут окисляться до молекул I2, но, конечно, могут образовывать соединение с железом, вытесняя кислород (или гидроксил) из железного окисла. Очевидно, в случае адсорбционной пассивности механизм активации может быть только адсорбционным и положительный потенциал необходим для того, чтобы могла осуществиться хемосорбция хлора на железе. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа при достаточно положительном потенциале можно о<бъяснить большей способностью к дб( юрмацпи ионов хлора по сравнению с нонами кислорода. [c.144]

Процесс деструкции каучука при вальцевании отличается не только тем, что требуются незначительные количества кислорода, но и тем, что он протекает с большой скоростью. Последнее объясняется активацией как каучука, так и кислорода. Активация каучука связана с эффектом растяжения. До сих пор не аыясиены причивьг подобного явления, однако неоднократно устанавливался факт 1, что растянутый каучук быстрее окисляется и вообще оказывается химически более активным. Аналогичные явления известны и в других областях так, при растяжении металлов изменяется их потенциал и увеличивается активность по отношению к кислороду. [c.290]

Радиоактивность воды первичного контура (0,2 кюри1л) на выходе из реактора обусловлена радиоактивностью ядер кислорода (активация при захвате нейтронов). Вследствие малой длительности периода полураспада этих ядер ( 7 сек.) радиоактивность воды быстро убывает и на входе в реактор составляет 2-10- кюри л. Эта активность вызывается наличием примесей, неизбежно присутствующих в воде и активирующихся под действием нейтронного облучения. [c.260]

В 1889 г. Аррениус выдвинул другую плодотворную идею. Он указал, что молекулы, сталкиваясь, не реагируют, если не обладают определенным минимумом энергии, иначе говоря, энергией активации. При малой энергии активации реакции проходят быстро и беспрепятственно, при высокой энергии активации реакция может протекать с бесконечно малой скоростью. Если же в последнем -случае поднять температуру настолько, чтобы ряд молекул приобрел необходимую энергию активации, то скорость реакции может резко повыситься и дчже закончиться взрывом. Примером такой реакции может служить реакция смеси водорода и кислорода после достижения температуры воспламенения смесь взрывается. [c.120]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

Как образуется гидроперекись, пока неизвестно. Во всяком случае реакционная способность атома углерода по отношению к кислороду завиоит от активации СН—гавязи. Следующая фаза ироцесса состо ит по Рихе в перегруппировке алкилгидроперекиси в полуацеталь, который распадается затем на альдегид и спирт [c.465]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

Имеется, однако, много примеров, когда потенциал иассивации нельзя связать с образованием ни одного из известных для данного металла оксидов. Так, иапример, для железа потенциал пассивации < п=+0,58 В, в то время как наиболее положительный из всех возможных потенциалов железооксидных электродов, отвечающий системе Fe, FeO, FeaOa, равен всего лишь 0,22 В. Казалось бы, что, поскольку железный электрод здесь является анодом, такая разница обусловлена значительной анодной поляризацией. Но такое объяснение отпадает, потому, что потенциал активации железа также равен +0,58 В, хотя железный электрод поляризуется в данном случае катодно. В связи с этим предположили, что, несмотря на преимущественное растворение железа в виде двухвалентных ионов, оксидная пленка может образоваться при участии иоиов железа с валентностью более трех. Это возможно при условии постепенного окисления железа избытком кислорода в поверхностном слое. В подобном оксидном слое могут поэтому находиться наряду с оксидами F O и РегОз также высшие оксиды, наиример КеОг, которым отвечают более положительные потенциалы. Аналогично объясняется и пассивация никеля. [c.482]

В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лишь с литием с образованием LigN. При активации молекул N2 (нагре-ваниш, действием электроразряда или ионизирующих излучений) азот )бычно выступает как окислитель и лишь при взаимодействии с фтором и кислородом — как восстановитель. [c.345]

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление [175] после высокотемпературной обработки катализатора [ 0,3% Р1)/АЬ0з] водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а (у атома углерода, несущего заместитель) возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на (4% Pt)/ и (1% Pt)/Si02 наблюдали [176] при увеличении парциального давления водорода (рн)- Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше (селективность возросла только в 2—3 раза), но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов Ог и НгО, и с водородом, содержащим Оа, при рн=1 МПа. Оказалось [177], что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от Ог и НгО, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью Ог при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от Ог и НгО катализаторе были получены несколько меньщие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка- [c.136]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору [3.33]. Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа (П1) существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений. [c.69]

Здесь т — время г — внутренний радиус трубопроводов б—толщина отложений у — кинематическая вязкость воздуха ив — скорость воздуха 1 — температура поверхности масляных отложений t — температура воздуха а — коэффициент излучения X — теплопроводность воздуха а — температуропроводность воздуха Е — энергия активации ко — предэкспоненциальный множитель (р — коэффициент в формуле Крауссольда АТ — среднеарифметическая температура воздуха и поверхности отложений д — тепловой эффект реакции р — стехиометрический коэффициент Со — массовая концентрация кислорода вдали от реагирующей поверхности Ро — атмосферное давление р — давление сжатого воздуха с — теплоемкость отложений р—кажущаяся плотность отложений. [c.34]

Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль. Экспериментально полученная величина составляет около 34 ккал/моль, что достаточно хорошо согласуется с теорией и доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через свободные радикалы. В самом деле, величина Е , рассчитанная, исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна около 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными данными. Подтверждением радикального механизма образования H I является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом. Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и обратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности peaктора. [c.264]

Энергия активации термического разложения полимера окиси тетрафторэтилена выше, чем у политетрафторэтилена. Вероятно, в этом случае процесс разложения обрывается на атоме кислорода, обрамляющем более стабильный радикал СРгСРгО-, хотя не исключено, что за большую термостойкость перфторполимеров ответственна повышенная прочность связи С—О. В то же время их стабильность резко снижается в присутствии солей или окислов алюминия. [c.512]

Таким образом, перфторированные полимеры при высоких температурах подвергаются стрижке с отщеплением дифторкар-беновых частиц, которые затем рекомбинируются в молекулы тетрафторэтилена, гексафторпропилена или перфторизобутилена и т. д. Этот процесс стрижки при высоких температурах идет весьма легко. При сравнении энергии активации термического разложения политетрафторэтилена можно заметить, что в случае окиси тетрафторэтилена энергия активации значительно выше. Дело, очевидно, в том, что как только процесс разложения доходит непосредственно до атома кислорода СРаСРгОСРаСРг СР СРО [c.513]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Такие реакции эндотермичны, так как /)1п-н>Он-02= = 200 кДж/моль. Энергия активации близка к эндотермичности реакции Ех д. При температурах ниже 150°С вклад этой реакции в суммарное расходование большей части ингибиторов пренебрежимо мал [203, 204]. Например, 4-метоксифенол в концентрации 10-3 моль/л при [02]=10 2 моль/л расходуется по реакции с кислородом при 150°С со скоростью и 10 -10 Х Х10 2=10- моль/(л-с), в то время как скорость инициирования в окисляющемся углеводороде меняется в интервале 10 —10 моль/(л-с). Однако легко окисляющийся ди-р-наф-тилпарафенилендиамин в тех же условиях реагирует с кислородом со скоростью ц 2-10-2.10-з.10 2 = 2-10- моль/(л-с). Поэтому по энергии активации реакции ингибитора с кислородом можно оценивать прочность связи 1п—Н-[171]. [c.112]

Смесь газообразных водорода и кислорода может годами оставаться без видимых изменений, и в ней не происходит реакции образования воды. Но если внести в смесь небольшое количество платиновой черни, она взрывается. Платина является катализатором данной реакции. Как мы уже знаем, катализатор представляет собой такое вещество, которое ускоряет достижение термодинамического равновесия, но само не расходуется в этом процессе. Катализатор выполняет свою роль, изменяя механизм, или путь, реакции таким образом, чтобы при этом понизилась энергия ак-гивацип. Р сли энергия активации прямой реакции ( , на рис. 22-4) понижается на некоторую величину, энергия активации обратной реакции ( 2) должна также понизиться на ту же величину, чтобы теплота реакции осталась неизменной. Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Он не изменяет условий равновесия реакции, а влияет только на скорость достргжения этого равновесия. На поверхности платинового катализатора молекулы Нз диссоциируют на атомы. Эти атомы Н затем гораздо быстрее реагируют с молекулами О2, с которыми они встречаются на поверхности металла, чем молекулы Нз реагируют с молекулами О3 в газовой фазе. [c.389]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Так, например, катализатор молибдат висмута (В Мо = 1) при 460° С и 1 атм (9,8 10 Па) превращает пропилен в акролеин с начальной селективностью 90% v /v2 = 9), не зависящей ни от давления кислорода, ни от разбавления водяным паром и очень медленно убывающей по мере увеличения степени превращения v Vз = 4). Кинетический порядок равен 1 по СзН и О по Ог отравления катализатора продуктами обнаружено не было [67]. Энергия активации составляет 20 ккал/моль (8,36 10 Дж/моль) в области температур 350— 500° С, но выше 500° С катализатор дезактивируется. Вообще говоря, рекомендуется поддерживать величину отношения СдНв/Ог выше теоретической ( = 1). [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология