Свободные радикалы реакции с галоидами

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02- Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. [c.383]

Механизм реакции заключается, по-видимому, в переносе электрона от металла к атому галоида, превращающемуся при атом в ион получающийся свободный радикал соединяется с другим атомом металла [c.609]

Механизм действия регуляторов удобно рассмотреть на примере четыреххлористого углерода. При распаде четыреххлористого углерода, его гомологов и некоторых других соединений, содержащих ССЦ-группу, получается свободный радикал ССЦ — [52]. Распад происходит или при действии света и нагревания или же под действием других реагентов, например, металлов и свободных радикалов. Свободные радикалы отрывают атом галоида от четыреххлОристого углерода, причем реакция происходит как в газовой, так и в жидкой фазе. Радикалы, образующиеся при распаде органических перекисей, также отщепляют галоид от четыреххлористого углерода. Схему образования свободных радикалов ССЦ — в присутствии перекиси бензоила можно, например, представить следующим образом [c.371]

Физические факторы вызывают атомарную (радикальную) реакцию, химические—ионную, иногда атомарную (перекиси) реакции. При галоидировании свободными галоидами употребляются различные катализаторы, активные растворители и т. п. с целью перевода молекулярного галоида либо в положительный ион галоида, либо в атом (радикал) галоида. В основе процесса лежит промежуточное образование легко диссоциирующих галоидсодержащих соединений. [c.11]

Интересное видоизменение реакции присоединения радикал — олефин, Б которой постулируются свободные атомы галоида, описали Шмерлинг и Уэст [93]. Они обрабатывали хлорзамещенные олефинов перекисью трет- [c.216]

Наблюдаемое направление присоединения реагентов X— - Y к несимметрично замещенным двойным связям по схеме А, данной для присоединения НВг к 1-бромпропену-2, основывается, очевидно, на том, что атом галоида или свободный радикал все1да стремятся найти электрон для дополнения своего секстета электронов до октета, т. е. действуют как электрофильные агенты. Поэтому при таких реакциях присоединения радикал ищет места с возможно большей электронной плотностью кроме того, образующийся новый радикал должен иметь наибольшую энтропию по сравнению с другими возможными продуктами присоединения. Для подобных реакций присоединения очень существенным является пространственный фактор (наименьшие пространственные препятствия). Это правило имеет, по-видимому, общее значение. [c.227]

Первый абсолютный синтетический асимметрический синтез выполнили в 1934 г. Карагунис и Дрикос [38]. Они нашли, что когда свободный триарил-метильный радикал присоединяет атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом, то наблюдается появление оптической активности в продуктах реакции. Получение асимметической молекулы было основано на следующих соображениях. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил, вводить атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, максимально абсорбируемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью. Один антипод образуется в преобладающем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света абсорбируются антиподами в неравной степени. Величины вращения плоскости поляризации достигали максимальной величины + 0,08°. Если облучать правой компонентой, то обнаруживается левое вращение, и наоборот. Кривые проходят во времени через максимум и полностью симметричны (рис. 1). [c.157]

Наши рассуждения при этом были таковы. Согласно уравнению фосфорсодержащая часть представляла диэтилфосфон, т. е. также свободный радикал. Одпако было мало надежды ожидать, что фосфоп может супц -ствовать как таковой гораздо вероятнее, что два радикала фосфона образуют одну молекулу, т. е. этиловый эфир субфосфорной кислоты. Поэтому мы решили изучить действие брома (и других галоидов) па диэтилфосфит натрия [И]. Можно было ожидать, что реакция пойдет по уравнению [c.287]

Прямое сульфирование замещенных углеводородов и замена атома галоида на сульфогруппу. Насыщенные жирные кислоты с прямой цепью могут быть превращены в а-сульфокарбоновыё кислоты прямым сульфированием или путем галоидирования в а-галоидокислоты и обработки последних бисульфитом. Менее общим, но столь же эффективным методом является присоединение бисульфита по двойной связи а-ненасыщенных жирных кислот. Механизм этих трех методов изучался Де Бером [298]. Основное различие в механизме этих реакций заключается в том, что в одном случае группа SO3H ведет себя как анион, в другом—как катион, в третьем—как свободный радикал. [c.50]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

Первый изомер, не содержащий кислотного водорода, будет лишен кислых свойств, между тем как во втором оии сохраняются. Далее, понятно, что описываемые кислоты способны подвергаться, с одной стороны, реакциям, свойственным алкоголям, с другой — превращениям, характеризующим кислоты. Водяной остаток в алкоголях замещается, например, бромом при действии бромоводорода, между тем как для кислот этой реакции не только не существует, но, напротив, галоидаигидриды их (где галоид вступил вместо (НО) и, следовательно, соединен с окисленным углем) разлагаются с водою, образуя кислоту и галоидоводород. Также и в двуатомных одноосновных кислотах, при действии НВг, замещается один только алкогольный водяной остаток бромом если же, какими-либо средствами, получился галохщангидрид двуатомпой одноосновной кислоты, в котором оба водяные остатка замещены галоидом, то, с водою, этот галоидангидрид выделяет только пай галоида, соединенный с окисленным углем, принимая вместо него водяной остаток.— Алкоголи, обработанные галоидангидридом кислотного радикала, дают сложные эфиры, т. е. выменивают водород своего водяного остатка на радикал кислоты точно то же делается, и при тех же условиях, с алкогольным водородом кислот двуатомных одноосновных (и вообще — кислот, в которых содержатся алкогольные водяные остатки, или, что все равно, в которых атомность превышает основность).— Далее, алкоголи выменивают свой водный водород на щелочные металлы при действии металла в свободном состоянии, а кислоты — и при действии окислов также и в описываемых кислотах кислотный водород замещается металлом (образуются соли) действием окислов, а алкогольный — только действием щелочного металла тогда, когда кислотный уже заместился, и т. д. [c.205]

Поскольку промежуточный радикал легко подвергается как инверсии, так и вращению вокруг связи С—С, отрыв атома галоида может привести к любому из двух изомеров. Можно ожидать, что это благоприятствует выделению болое стабильной формы. В процессе изомеризации участвует тот же промежуточный радикал, что и в реакции присоединения, а поэтому процессы присоединения и изомеризации неизбежно конкурируют. Эту конкуренцию для реакции дихлорэтилена в жпдкой фазе при 25° в присутствии 0,05 М Вгд подробно исследовали Кетелар и др. [44]. Они показали, что ссотношение между процессами изомеризации и присоединения сохраняется постоянным при различных интенсивностях света и в присутствии или в отсутствие следов кислорода, причем кислород понижает квантовый выход примерно от 10 до 10 . Они также сделали вывод, что атомы брома присоединяются с одинаковой скоростью ( + 50%) как к цис-, так и к тракс-дихлор-этилепу, но считают, что отрыв атома брома является бимолекулярной реакцией передачи атома брома молекуле другого олефина, а ие диссоциацией на свободный атом брома. Хотя в данном случае предпочтительна последняя интерпретация (см. раздел 22, д), оба пути для этих систем экспериментально неразличимы. Мюллер и Шумахер [43] подсчитали для газовой фазы, что энергия активации реакции (24) на 6,2 ккал выше, чем в случае атаки промежуточного радикала на Вга (с другой стороны, последняя, вероятно, имеет меньшее значение фактора PZ). Очевидно, что изомеризации благоприятствуют более высокие температуры, а также низкая концентрация галоидов. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология