Коэффициент связь с относительным удерживанием

Для практики ГЖХ гораздо больший интерес, чем коэффициент активности, представляют термодинамические величины, характеризующие конденсацию (испарение) сорбата, в его бесконечно разбавленном растворе в неподвижной фазе. Относительное удерживание связано с относительной мольной свободной энергией конденсации AGs° мольной теплотой конденсации ДЯб и мольной энтропией конденсации A5s° [c.12]

Связь между коэффициентом разделения и относительным удерживанием [c.39]

Величины удерживания вещества, абсолютные или относительные, являются очень важными его хроматографическими характеристиками. При отсутствии других независимых аналитических данных идентификация вещества должна производиться на основе известных или рассчитанных удерживаемых объемов или времен удерживания.. Может быть установлена связь между удерживанием вещества и некоторым внутренним стандартом, что дает возможность в значительной степени исключить влияние аппаратурных факторов. Или иначе, величина удерживания может быть дана как абсолютная величина с соответствующими поправками, учитывающими известные аппаратурные факторы. Величина удерживания определяет среднее поведение молекулы вещества и вместе с шириной пика или дисперсией значений удерживания, рассматриваемой в гл. III, служит для характеристики процесса распределения и, следовательно, эффективности колонки. Абсолютная величина удерживания является, таким образом, важной для точного определения таких свойств вещества и раствора, как коэффициент распределения, коэффициент извлечения, коэффициент активности, константа стабильности, теплота растворения, энтропия и упругость паров. В этой главе мы познакомимся с расчетом абсолютных и относительных величин удерживания и разделением хроматографических пиков. [c.91]

Относительное удерживание а связано с коэффициентами распределения двух компонентов выражением а = KJK . Следовательно, [c.302]

При разработке оптимальных условий необходимо учитывать много параметров. Например, одно из основных инструментальных ограничений связано с максимальным давлением на входе колонки. В газовой хроматографии, когда длину колонки увеличивают для достижения больших значений п, для достижения разумного времени элюирования необходимо увеличить температуру. Если применяют слабо набитую колонку, неблагоприятный коэффициент разделения, который может входить в уравнение разрешения, может быть компенсирован снижением температуры. Изменение температуры, вероятно, влияет на значение относительного удерживания и может увеличивать или уменьшать разрешение. Сравнение эффективности и установление оптимальных условий разделения рассмотрено и изучено некоторыми исследователями [46— 50]. [c.526]

Из уравнения (14) следует, что коэффициенты емкости различных компонентов связаны с их относительным удерживанием соотношением [c.23]

Органические комплексы глин, обладающие высоким относительным удерживанием, достигают быстрого разделения при высоких температурах. Для исследования основных факторов, которые определяют эффективность колонки, из хроматограмм были определены, кроме относительного удерживания а, коэффициент разделения К и ВЭТТ(Н). Эти три параметра связаны в основное уравнение разделения [c.51]

MOM относительного удерживания изо-октана наблюдается линейная связь. Отклонения от этой закономерности дают лишь фазы с высоким коэффициентом преломления. [c.37]

Решение первой задачи, требующее наличия эталонных (стандартных) соединений или литературных данных по их абсолютному или относительному удерживанию в выбранных или заданных условиях анализа, не представляет сколь-нибудь серьезных затруднений и может быть поручено даже студенту, лаборанту или инженеру-химику, только приступающим к освоению хроматографических методов. Параметры удерживания индивидуальных соединений или компонентов исследуемых смесей напрямую связаны с коэффициентами распределения этих веществ в конкретных системах жидкость — газ или жидкость — жидкость (при фиксированной температуре анализа). Поэтому в выбранных условиях определяемое соединение должно иметь одинаковый абсолютный или относительный параметр удерживания независимо от того, с какими другими веществами оно совместно дозируется в хроматографическую колонку. Попытки решения двух других типовых задач, названных в порядке их усложнения, с помощью одних только данных по хроматографическому удерживанию из-за недостаточной эффективности используемых хроматографических колонок и возможного наложения зон часто приводят к неоднозначным результатам. Например, могут быть получены данные, свидетельствующие лишь об отсутствии в пробе тех или иных веществ, но не гарантирующие отсутствия или присутствия других. Несмотря на поразительные успехи, достигнутые к настоящему времени в развитии разрешающей способности аналитических ко- [c.227]

Приведенные выше сведения о связи между упрощенным критерием и другими параметрами гидрофобности позволяют использовать Н для обобщения величин удерживания и оценки концентрации органического растворителя, обеспечивающей желаемую подвижность хроматографической зоны. Разумеется, будучи весьма грубой характеристикой, параметр Н не может обеспечить относительно высокой точности, которую дают модели (4.78) и (4.79). С другой стороны, привлекательной чертой этого критерия является простота и универсальность. Оценивая возможности использования критерия Я для выбора концентрации органического растворителя, следует иметь з виду, что в данном случае полное совпадение расчетных и экспериментально наблюдаемых величин к не требуется важно, чтобы в избранном режиме коэффициент емкости не оказался слишком большим или слишком малым окончательный выбор концентрации органического растворителя можно осуществить с помощью моделей типа (4.64). [c.294]

Число атомов углерода и число двойных связей в молекуле кислоты Кислота Относительный калибровочный коэффициент K Относи- тельное время удерживания [c.162]

В результате систематического исследования возможностей применения метода газо-жидкостной хроматографии для анализа и разделения неустойчивых реакционноспособных соединений разработаны условия газовой хроматографии веществ, содержащих одну или несколько тройных связей в сочетании с другими функциональными группами [522]. Для болыпой группы ацетиленовых кислородсодержащих соединений определены относительные параметры удерживания, вычислены индексы Ковача, найдены абсолютные значения коэффициентов распределения при температуре колонки. Найденные величины использованы при вычислении термодинамических констант указанных соединений. [c.80]

Полученное в результате преобразования уравнение (1.6) показывает, как связано удерживание с равновесием, длиной колонки и линейной скоростью подвижной фазы. Удваивая длину колонки, удваиваем время удерживания, в то время как удваивание линейной скорости подвижной фазы уменьшает в два раза время удерживания . Время удерживания зависит также (через коэффициент емкости) от относительного количества стационарной и подвижной фаз. Та , в ЖЖХ увеличение количества стационарной фазы приводит к большему времени удерживания. Окончательным фактором, определяющим удерживание, является константа равновесного распределения /С чем выше ее значение, тем больше время удерживания. Обо всем этом следует помнить в дальнейшем, так как часто, чтобы повысить эффективность и достичь соответствующего разделения, приходится увеличивать длительность анализа. [c.15]

Чтобы связать коэффициент удерживания Я с коэффициентом распределения О, можно вывести формулу зависимости ts и tm от В. Напомним, что и зависят не только от относительных концентраций растворенного вещества в двух фазах, но и от их объемов. Поэтому отношение времени пребывания растворенного вещества в обеих фазах будет соответствовать отношению объемов фаз в определенном слое колонки [c.51]

Несмотря на отклонения от аддитивности, абсолютные величины удерживания могут быть рассчитаны по данным об относительных величинах удерживания, если перейти к эмпирическим уравнениям, по форме соответствующим уравнениям (1—5,9). На рис. 2 представлен график для расчета удельных удерживаемых объемов н-октана на различных фазах в интервале температур 100—140 С по отношению относительных объемов удерживания двух соседних четных гомологов. Среднее отклонение от прямой составляют 0,05 лог. единицы. Функциональная связь между кпд соответствует теоретическому соотношению (5), но с другими коэффициентами. [c.81]

Обсудив хроматографическое проявление Н-связей, уместно коснуться, не вдаваясь в подробности, и прикладной стороны вопроса. Громадный диапазон возможных изменений относительных величин удерживания или коэффициентов активности (на несколько порядков в ту и другую сторону от единицы) дает простор для широкого [c.137]

В этой связи Роршнейдер [68] описал новый метод определения коэффициентов распределения в системе газ-жидкость и относительных времен удерживания методом [c.150]

В некоторых соединениях, в частности в ортозамещенных бензола, могут наблюдаться сильные внутримолекулярные взаимодействия, например внутримолекулярные водородные связи. Эти взаимодействия, в частности для о-диоксибензолов, уменьшают общее удерживание на полярных адсорбентах (рис. 12.4) и, наоборот, увеличивают удерживание на неполярных адсорбентах [422]. В табл. 12.2 приведены значения коэффициентов емкости, относительные удерживания (относительно фенола) и относительные изменения свободной энергии адсорбции, количественно подтверждающие большую роль внутримолекулярных связей. Подобные же эффекты можно проследить для о-, ж- и /г-изомеров нитрофенолов, нитроанилинов, аминофенолов, хлоранилинов, ллорфенолов и бромфенолов [423, 424]. [c.202]

Обсуждая воспроизводимость ВЭЖХ-анализа, следует учитывать, что она фактически складывается из двух частей. Первая из них — воспроизводимость методики анализа — связана с теми факторами, которые, независимо от воли оператора, могут влиять на результат разделения и анализа. Основная проблема состоит в том, что все без исключения выпускаемые сорбенты недостаточно стандартизованы. Например, октадецилси-ликагели, производимые различными фирмами, могут, по нашим наблюдениям, различаться по удерживающей способности в два раза и более. Даже разные партии одного и того же материала могут различаться на 10—30%- Хуже всего воспроизводимы абсолютные величины — времена удерживания и коэффициенты емкости. В то же время селективность разделения, относительное удерживание зависят от колебаний свойств сорбентов в меньшей степени. Это обстоятельство позволяет разрабатывать методики, воспроизводимые достаточно хорошо. Сказанное проиллюстрируем примером. [c.244]

Это уравнение впервые было получено Херингтоном [811 и применено, в частности, для изучения взаимодействия предельных и непредельных углеводородов с полярными растворителями [82—86]. Турресс [87], а также Бонастр и Гренье [88] связали относительный коэффициент активности с индексом удерживания [c.47]

Класс систем хромато- графируемое вещество Неподвижная фаза Н-связи в растворе Относительное удерживание 0 Отклонение от идеальности (коэффициент активности V ) [c.129]

Существуют болезни, при которых нарушается обмен анионогенных гликозаминогликанов, и некоторые анионогенные гликозаминогликаны могут аккумулироваться в органах и тканях или могут удаляться с мочой. Имеются данные о том, что эти гликозаминогликаны отличаются от своих аналогов здоровых организмов по степени полимеризации. Большинство методов, отличных от хроматографии, занимает слишком много времени, чтобы иметь практическую ценность. Здесь мы кратко описываем хроматографический метод, предложенный рядом авторов [14]. Образец хондроитин-4-сульфата при хроматографировании на колонке с сефадексом 0-200 давал широкий пик, соответствующий множеству полимеров, присутствующих в образце. Из этой фракции выделяли узкие фракции и определяли молекулярные массы соединений в каждой из них любым подходящим методом, например таким, как метод определения коэффициента диффузионного осаждения (результаты неожиданно показали, что эти фракции не слишком отличаются по молекулярным массам), и вычерчивали зависимость удерживаемых объемов от найденных молекулярных масс. Все вышеуказанное необходимо осуществить в связи с тем, что отсутствует идентичность зависимости логарифма молекулярной массы от относительного времени удерживания, полученной этим методом, и аналогичного калибровочного графика любого стандартного белка. Преимущество этого метода, однако, состоит в том, что дерматансульфат, хонд-роитин-6-сульфат и гепаритинсульфат также подчиняются этой зависимости. [c.143]

Дести. Я хотел бы поздравить м-ра Симмонса и его коллег, создавших для нефтехимиков новый замечательный метод, и попутно сделать два замечания. Во-первых, можно позавидовать, что им удалось разделить эти диастереоизомеры. Мы безуспешно пытались примерно в течение двух лет разделить 1,1- и мезоформы 3,4-диметилгексана, однако новым методом м-ру Симмонсу это удалось сделать для 2,3, 4-триметилгексана, обладающего неодинаковыми асимметричными углеродными атомами и более благоприятным коэффициентом разделения. Во-вторых, в связи с замечаниями Симмонса в отношении обращения относительных объемов удерживания следует сказать, что мы наблюдали точно такое же явление с октанами. Из 17 октанов д-р Голдап на колонке 200 м разделил при 50° 16, а при 25 и 40° он разделил соответственно только 13 и 14 из-за изменения порядка объемов удерживания, отмеченного Симмонсом. [c.299]

Как показано в работах [15, 20], разброс данных относительно прямых в различной степени зависит от рабочей температуры, что связано с различиями в значениях коэффициентов Вт [см. (1.108) — (1.116)] изомеров вследствие различий их энтальпии растворения. Поэтому введено понятие оптимальной температуры идентификации Тот, при которой обеспечивается наименьшая погрешность определения температур кипения сорбатов на основе величин удерживания. Так, для изомерных октанов (колонка со скваланом) опттгальной следует считать температуру 18° С, причем значения коэффициентов Л, , и Ski в условиях [c.105]

Такаги С..Ваки Н..Аримото К. - J.Japan ОН hem.So ., 1969.18,115 2,67-72 (японск. рез.англ.) РХХим.1969.21Р445. Количественный метод определения жирных кислот при понощи ГХХ с использованием внутренних стандартов. Связь калибровочного коэффициента с числом атомов С и относительным временем удерживания. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология