Гриньяра электролиз

Электрохимический метод получения тетраэтилсвинца, основанный на электролизе раствора реактива Гриньяра, свободен от упомянутых недостатков. [c.228]

Рис. 119. Схема производства тетраэтилсвинца электролизом реактива Гриньяра

Электрохимический синтез в экономическом отношении представляется довольно удобным, но технологически и с точки зрения огнеопасности он менее выгоден, чем метод, основанный на электролизе реактива Гриньяра. [c.325]

Рассматривая вопрос о роли электролита, необходимо отметить возможность проведения некоторых электрохимических процессов без добавления каких-либо солей, так как растворитель и подвергаемое электролизу вещество сами по себе дают электропроводные смеси. В качестве таких смесей можно отметить реактив Гриньяра — серный эфир [110 j, галоидный алкил — диметилформамид [111], амин — гексаметапол. Поэтому электролиз реактива Гриньяра, галоидных алкилов и аминов можно осуществить в чистых растворителях без добавления электролитов. [c.113]

Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе иа катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. [c.261]

Металлический магний, образующийся на катоде, реагирует с присутствующим в растворе избытком хлористого этила, превращаясь снова в реактив Гриньяра. В дальнейшем в аппарате 7 происходит отделение продукта электролиза от галогеналкила, который снова возвращается в реактор 3. В аппарате 9 тетраэтилсвинец отделяется от растворителя, возвращаемого также в реактор 3. [c.496]

Основываясь на том факте, что при электролизе на катоде выделяется только половинное количество магния, А. П. Терентьев предложил координационную формулу диэфирата реактива Гриньяра, в котором координационное число одного из атомов магния равно шести [c.262]

В качестве растворителя диэтиловый эфир эпизодически использовался для потенциометрического титрования или электролиза, как правило, реактивов Гриньяра или аналогичных металлоорганических соединений. Однако он не совсем удовлетворяет необходимым требованиям, так как характеризуется низкой диэлектрической постоянной (4,3), что исключает возможность получения достаточно проводящих растворов, и необычайно высоким давлением паров. По-видимому, этот эфир не обладает какими-либо преимуществами, благодаря которым он мог бы получить широкое распространение в качестве растворителя электролитов. [c.31]

Принципиальная технологическая схема производства тетраэтилсвинца электролизом реактива Гриньяра приведена на рис. 119. Металлический магний, измельченный в мельнице 1, через бункер 2 поступает в реактор 3, куда подают также требуемое количество хлористого зтила из аппарата 7 и растворитель — смесь тетрагидрофурана [c.325]

Формула обоснована определением молекулярного веса эфирата, полученного из иодистого метила, эбулиоскопическим методом. Оказалось, что эфират имеет удвоенный молекулярный вес. Существование координационных связей эфира с атомом магния подтверждают и последние данные по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров. При электролизе реактива Гриньяра на катоде отлагается магний в половинном количестве, что также свидетельствует в пользу приведенной формулы. [c.299]

Аналогично используемому в промышленности анодному электросинтезу тетраэтилсвинца с соответствующими анодами можно получить алкильные производные алюминия, бора, цинка, марганца, кадмия, висмута при электролизе как реактива Гриньяра, так ль. алюминийорганических комплексов. Условия электросинтеза практически не отличаются от описанных выше. [c.404]

Интересные явления наблюдаются на аноде. Разряжающиеся анионы содержат органические группы, поэтому после разряда аниона на аноде образуются органические радикалы. Например, при электролизе реактива Гриньяра на аноде протекают следующие процессы [c.490]

При электролизе реактивов Гриньяра, например, с химически инертными анодами были выделены продукты димеризации и диспропорционирования первично образующихся радикалов [66], что также свидетельствует в пользу радикального механизма процесса. [c.405]

Электролизу подвергают эфирный раствор реактива Гриньяра без добавления дополнительногэ фонового электролита. Концентрация реактива Гриньяра около 20%. Электропроводимость раствора обусловлена частичной диссоциацией реактива Гриньяра, которая, как полагают, протекает по уравнению [c.222]

Многие исследователи наблюдали, что во время электролиза растворов Гриньяра на электродах выделяются магний и алкильные [c.29]

При электролизе реактивов Гриньяра на аноде происходит диспропорционирование с выделением алкильных групп [c.109]

Рис. 144. Технологическая схема производства тетраэтилсвинца электролизом реактива Гриньяра

Существование координационных связей эфира с атомом магния подтверждают и последние данные по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров. При электролизе реактива Гриньяра на катоде отлагается магний в половинном количестве, что также свидетельствует в пользу приведенной формулы. [c.213]

Разберем несколько более подробно реакции радикалов с растворителем на примере электролиза эфирных растворов реактива Гриньяра. Первичным процессом взаимодействия радикала с эфиром является отрыв от молекулы эфира водорода и образование нового радикала [c.491]

Сообщалось, что электролизом реактива Гриньяра были приготовлены фосфины [78]. Для этого электролизу подвергают раствор реактива Гриньяра с анодом из черного фосфора. Черный фосфор готовят нагреванием белого фосфора под давлением 12 ООО ат и температуре несколько сот градусов. Электролиз ведут в атмосфере азота при плотности тока 0,3—0,5 а/слг . Для получения высокого выхода фосфина рекомендуется использовать избыток маг-нийорганического соединения от 0,5 до 5,0 моль. В отличие от других методов получения фосфинов описанный метод позволяет вводить в молекулу вторичные и даже третичные углеводородные радикалы. [c.496]

Эта формула подтверждена тем, что реактив Гриньяра (RMgX, эфнр) имеет удвоенный молекулярный вес (что было доказано эбулноскопнческнм методом) н обладает электропроводностью—прн электролизе на катоде отлагается половинное количество магиия. [c.221]

Электролиз растворов простых солей магния в органических растворителя (спиртах, пиридине, диметилформамиде, формами-де, ацетонитриле, анилине и др.) чаш е не приводит к осаждению металлического магния [702, 414, 641]. Аналогичные результаты [1140] наблюдаются в жидком аммиаке. Перспективнее для электровыделения магния оказались раствсфы его сложных солей. Это в первую очередь относится к растворам реактива Гриньяра, пред-ставляюш его собой комплексное соединение алкильных и галогенидных солей магния валового состава RMgX (Н—алкил, X— С1, Вг, I). [c.145]

Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]

В 1964 г. фирма Nal o в США освоила производство тетраэтилсвинца анодным взаимодействием свинца с реактивом Гриньяра, этилмагнийхлоридом, в среде тетрагидрофурана или его смеси с эфирами полиэтиленгликоля типа гли-мов. В качестве анода используется гранулированный свинец, работающий как насыпной электрод в трубном пространстве кожухотрубного стального теплообменника. Трубки последнего отделены от свинца диафрагмой из полиэтиленовой ткани и служат катодом. В процессе электролиза на аноде выделяется тетраэтилсвинец, а на катоде магний, который реагирует с избытком хлорэтача, присутствующим в электролите, образуя исходный этилмагнийхлорид. В электрода лите накапливается хлорид С4Н8О магния, который выводится из процесса. [c.378]

Источником алкильных радикалов может быть, по-видимому, и реактив Гриньяра, при электролизе которого в растворах диэтилового эфира, содержащих бутадиен или стирол и в качестве электролита — перхлорат лития, образуются соответствующие продукты алкилдимеризации, например [145] [c.302]

Свинец. При электролизе реактива Гриньяра, растворенного в безводной смеси тетрагидрофурана и диэтилового эфира тет-раэтиленгликоля, с использованием свинцового анода происходит образование тетраалкилсвинца, например тетраэтилсвинца [c.60]

Впервые растворение анодов из алюминия, цинка и кадмия при электролизе эфирных растворов реактивов Гриньяра. наблюдали Френч и Дранэ [68] в 1930 г. В процессе электролиза на аноде протекает образование металлалкилов, а на катоде — выделение металлического магния [c.406]

Электролиз реактивов Гриньяра также с успехом может быть использован для электросинФеза органических соединений марганца, висмута, бора, фосфора, кремния (табл. 11.6). Наиболее изз чена [c.406]

Свойства моноалкилпроизводных (КМНа1) зависят от природы атомов галогена и металла. Ионный характер связи С—С1 выше, чем С—Вг и С—I, так как хлор более электроотрицателен. Большая часть алкилов электроположительных металлов имеет ионное строение. Натрийалкилы, например, рассматриваются как кристаллические соединения К Ха" с высокой энергией решетки. Ионизацию можно было бы подтвердить некоторыми общими свойствами металлалкилов, если бы этому не препятствовали серьезные экспериментальные трз дности. Так, нельзя измерить электропроводность растворов натрийалкилов, потому что они реагируют со всеми обычными растворителями. Электролиз растворов металлалкилов часто осложняется взаимодействием между ионами и растворителем, что в случае соединений Гриньяра (стр. 29) приводит к выделению металла и производных органического остатка на электродах. [c.21]

Продукты, возникающие при электролизе комплекса, всецело определяются характером его диссоциации. Наиболее подробно изучены процессы диссоциации, протекающие при электролизе магнийорганических соединений в эфирных растворах (реактив Гриньяра). Присутствующие в растворе реактива Грпньяра комплексы способны к диссоциации, благодаря чему в эфирном растворе гриньяровского реактива содержится целая гамма разнообразных ионов, образование которых схематично может быть изображено уравнениями [c.489]

Работами, проведенными в основном Эвансом [49, 50, 54—61] и Кондыревым [46—48, 62—65], установлено, что при электролизе эфирных растворов реактива Гриньяра на катоде в зщеляется металлический магний. Катодный процесс выделения магния может быть выражен уравнениями [45] [c.490]

Свойства радикалов, возникающих при электролизе реактива Гриньяра, целиком определяются их структурой. По мнению Эванса [59], выход димерных продуктов возрастает по мере увеличения линейной цепи радикала и существенно уменьшается при разветвлении цепи. Это подтверждается приведенными ниже данными по выходу димерных продуктов при электролизе эфирных растворов реактива Гриньяра общей формулы RMgX [c.493]

Эта реакция была успешно использована различными исследователями для синтеза разнообразных элементорганических соединений. Наиболее ранние эксперименты в этом направлении проведены с эфирными растворами реактива Гриньяра. Еще в 1930 г. Френч и Дранз [71] показали, что при электролизе эфирных растворов реактива Гриньяра наблюдается растворение анодов из алюминия, цинка и кадмия. Эвансом [54] было высказано предположение, что при электролизе этилмагнийбромида с алюминиевым анодом протекает образование триэтилалюминия [c.494]

Согласно американскому патенту [74], металлорганические соединения получают также электролизом реактива Гриньяра в растворе высококипящего эфира, например дибутилового эфира диэтиленгликоля [75], для того чтобы металлорганическое соединение отгонялось по мере образования. Электролиз ведется в специально сконструированном электролизере, в котором охлаждение раствора достигается испарением галогеналкила [76]. В процессе электролиза в раствор добавляют галогеналкил, благодаря чему выделяющийся на катоде магний вновь образует реактив Гринья-ра и тем самым частично возвращается в процесс. Таким образом, общая цепь протекающих в электролизере реакций может быть представлена уравнениями [c.495]

Электролиз реактива Гриньяра с кремниевым анодом был уС пешно использован для синтеза тетраэтилсилана [35], выход которого достигает 80% от теоретического. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология