Энтальпия сорбции

Согласно (2.18) температурная зависимость коэффициента определяется энтальпией сорбции [c.50]

Общий характер температурной зависимости коэффициента проницаемости определяется суммой энергии активации и энтальпии сорбции ДЯ , условно называемой энергией активации проницания [c.85]

Пропан характеризуется наибольшими значениями растворимости а т(Т, Р-> 0) и наименьшей скоростью диффузии 0 г,, Т, С т- 0), поэтому можно ожидать, что решающее влияние на ход температурной зависимости Лг(Г, Р->0) окажет именно сорбция. Поскольку энтальпия сорбции пропана отрицательна и по абсолютному значению намного больше, чем AH метана (см. рис. 3.2), растворимость будет быстро падать с ростом температуры, определяя снижение проницаемости до тех пор, пока рост коэффициента диффузии-не компенсирует эффект сорбции (см. рис. 3.6 и 3.7). [c.90]

Обычно к уменьшается, а п растет с ростом температуры. Для изотермы Ленгмюра теплота сорбции не меняется с увеличением числа занятых активных центров поверхности. Изотерма Фрейндлиха зависит от энтальпии сорбции, которая возрастает логарифмически с увеличением числа занятых [c.539]

Сравнение этих выражений позволяет оценить преимущества хроматермографии. Очевидно, ширина пиков мало зависит от энтальпии сорбции. Ширина полос выходящих последовательно компонентов мало зависит от природы веществ, и все пики имеют примерно одинаковую ширину, так как величина Н высоты тарелки, зависящая от природы компонентов, входит в подкоренное выражение. [c.421]

Как было показано ранее (см. гл. VII), зависимость логарифма удерживаемого объема от обратной температуры линейная. Наклон этой линейной зависимости определяется энтальпией сорбции, поэтому, как правило, он различен для разных веществ. Следовательно, по температурным зависимостям удерживаемых объемов можно проводить идентификацию веществ в газовой хроматографии. Теплоты сорбции также линейно зависят от числа атомов углерода в алканах и их производных и по ним можно идентифицировать неизвестные вещества. [c.198]

Наряду с определением вторых смешанных в риальных коэффициентов на основании хроматографического эксперимента может быть дана оценка влияния растворимости газа-носи-теля в неподвижной фазе на удерживание сорбатов [351], а также влияния неидеальности газовой фазы на энтальпию сорбции при повышенных давлениях [352]. [c.293]

Хс — степень кристалличности. Характеристическая энергия сорбции Е связана с энтальпией сорбции и интегральной теплотой сорбции уравнением [c.40]

Полученные данные показывают, что вклад Ah° в общую величину энтальпии сорбции углеводородов скваланом колеблется О—15% и, таким образом, для ряда изомерных парафинов этот вклад оказывает заметное влияние на характеристики температурной зависимости удерживаемого объема. Кроме того, в работе [4] было введено понятие оптимальной температуры идентификации, при которой наблюдается наименьший разброс на графике зависимости между логарифмом удерживаемого объема (или индексом удерживания) и температурой кипения сорбатов. Для сквалана оптимальным температурным интервалом качественного анализа является 20—35° (разброс для изомерных парафинов s— g 0,3-ь-0,4°, или l-i- 1,6 ед. индекса удерживания, тогда как при 100° разброс достигает 4—4,5 ед. индекса). Поскольку значение оптимальной температуры идентификации определяется совокупностью величин термодинамических функций растворения анализируемых веществ, то на основании приведенных выше результатов может быть сделан вывод, что величина оптимальной температуры идентификации и погрешность графического определения температуры кипения даже для изомерных парафиновых углеводородов зависит от природы неподвижной фазы. [c.23]

XXI при 110° фактор расщепления достигает 1,21. Различнее энтальпии сорбции L- и D-изомеров на дипептидной фазе может достигать 0,63—0,67 ккал/моль. [c.62]

Таким образом, как экстраполированное к бесконечно большой температуре значение логарифма абсолютной величины удерживания (равное или пропорциональное дифференциальной мольной энтропии сорбции), так и скорость изменения этой величины в зависимости от 1/Г (определяемая дифференциальной мольной энтальпией сорбции) являются специфическими величинами, связанными с природой сорбата и сорбента. На их использовании основаны соответствующие методы хроматографической идентификации веществ, рассматриваемые ниже. Соотношения, характеризующие температурную зависимость различных величин удерживания, в том числе и абсолютных, приведены на стр. 37—39. Следует иметь в виду, что линейная связь между логарифмом величины удерживания и обратной абсолютной температурой справедлива лишь в определенном температурном интервале отклонения от линейности вызываются температурной зависимостью теплоемкости сорбата, а также изменениями фазового состояния сорбента. [c.22]

В первом приближении энтальпия сорбции может быть принята постоянной в рассматриваемом интервале рабочих температур, тогда справедлива линейная зависимость между 1п Умм и 1/Г, откуда следуют соотношения (1.95) — (1.103), приведенные ниже. Константы уравнений (1.95) — (1.103) непосредственно связаны с термодинамическими функциями сорбции, зависят от природы сорбата и неподвижной фазы и поэтому могут служить основой для хроматографической идентификации. [c.37]

Показано [89], что дифференциальная мольная энтальпия сорбции компонента х в интервале температур от Г до Гг [c.175]

Таким образом, если допустить линейную зависимость логарифмического индекса удерживания сорбата от температуры, то мольная энтальпия сорбции его может быть рассчитана на основании индексов удерживания при двух температурах, а также значений энтальпии сорбции стандартных н-парафинов. [c.175]

Тепловой эффект физической сорбции соизмерим с тепловым эффектом конденсации пара. Энтальпию сорбции можно представить в виде суммы теплот конденсации пара и растворения сорбата в полимерной матрице. Если поглощение малых молекул поверхностным слоем, т.е. адсорбция, сопровождается выделением тепла, то при абсорбции тепло может как выделяться, так и поглощаться. Первая из этих величин отрицательна, вторая может быть как положительной, так и отрицательной, поэтому знак изменения энтальпии сорбции зависит от соотношения указанных величин и знака теплоты растворения. [c.115]

В работах [104, 105] обнаружено совпадение в интервале 293-313 К изотерм сорбции паров воды эпоксидными полимерами и сделаны выводы о близости к нулю теплоты смешения, равной по величине и обратной по знаку энтальпии сорбции. Теплота смешения определяется балансом энергии, которая затрачивается на разрыв межмолекулярных связей вода-вода и полимер-полимер и выделяется при образовании новых связей между молекулами сорбата в матрице полимера. Отсутствие теплового эффекта при поглощении эпоксидными полимерами воды является следствием того, что в этих полимерах нет свободных активных центров, доступных для молекул воды, и сорбция паров воды происходит с разрывом водородных связей полимера и закреплением молекул воды по месту разрыва этих связей. [c.115]

На рис. 2 представлены дифференциальные энтальпии сорбции воды [c.188]

Чтобы решить, какой из эффектов определяет величины интегральных и дифференциальных энтальпий сорбции воды ионитом с различными противоионами, нам кажется целесообразным провести следующее сопоставление. Сравним последовательность, в которой изменяются ионные радиусы исследованных однозарядных ионов, теплоты сорбции соответствующих ионных форм ионита и энергии диссоциации хлоридов, образуемых выбранными ионами. Из таблицы, в которой приведены эти величины, видно, что последовательность изменения величин в первых двух рядах совершенно одинакова. В то же время изменения величин энергий диссоциации не следуют ряду изменений ионных радиусов. Более того, для некоторых ионов наблюдаются качественные противоречия между энергиями диссоциации хлоридов этих ионов и теплотами сорбции воды соответствующими ионными формами ионита, если приписать основную определяющую роль в величине теплового эффекта сорбции отрицательному вкладу процесса диссоциации, как это делают некоторые авторы, в частности Лапанье. Такое несоответствие наблюдается, например, при сравнении литиевой и цезиевой, натриевой и таллиевой форм ионита. У лития и натрия энергия диссоциации больше, чем у цезия и таллия соответственно, и, следовательно, можно было ожидать для первых двух форм ионита большего отрицательного вклада в общем энергетическом эффекте сорбции воды, чем для двух последних. В связи с этим при одинаковом положительном эффекте гидратации в процессе сорбции последних молей воды эти иониты обусловили бы меньший положительный эффект сорбции, эксперимент же показывает обратное. [c.191]

Аналогичная картина имеет место для серебра и таллия, несмотря на их отличие от ионов щелочных металлов в отношении поляризационных свойств. Серебро стоит между натрием и калием и по величине интегральных, энтальпий сорбции, и по величине ионного радиуса. Таллий близок к цезию, но все же, имея меньший радиус иона, он в качестве противоиона обусловливает меньшую интегральную и дифференциальную теплоту набухания ионита, чем цезий, что свидетельствует о большей величине отрицательной гидратации иона таллия. Последнее обстоятельство определяется, очевидно, структурой его электронной оболочки, обусловливающей сильные поляризационные свойства этого иона. Эти результаты указывают на опре- [c.191]

В заключение надо еще отметить результат, полученный при исследовании тепловых эффектов сорбции воды цезиевой формой ионита разной степени сшивки. Интегральные и дифференциальные энтальпии сорбции первых молей воды оказались большими для ионита большей сетчатости, что согласуется с экспериментальными данными, полученными Лапанье и соавторами для других противоионов. [c.192]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

Поскольку величина изменения логарифма удерживаемого объема с обратной температурой непосредственно связана со рачением энтальпии сорбции А Я, которая, в свою очередь, С пределяется величиной скрытой теплоты испарения и избы->Л 8 ой энтальпии смешения, очевидно, что чувствительность картктеристик удерживания к температуре обусловлена из- ч менением как давления насыщенного пара сорбата, так и ко- эффициента активности сорбата в растворе (в случае газо-Ч жидкостной хроматографии). [c.17]

При фиксированных условиях опыта разность Г ар двух компонентов смеси, а следовательно, и возможность разделения определяются разностью их энтальпий сорбции. При равенстве энтальпий разницу в Гхар следует создавать за счет изменения условий опыта, т. е. меняя скорость газа-носителя или скорость движения электропечи. В оптимальных условиях хроматографического опыта каждый компонент анализируемой смеси будет двигаться при своей характеристической температуре со скоростью, равной скорости движения печи. Это может быть исполь- [c.336]

Очевидно, что аномальные изменения в таком широком интервале температур обусловлены неоднородностью молекулярного веса полиэтиленгликоля. Следует также отметить, что различный наклон прямых, отвечающих твердому я аидкому состоянию гликоля, свидетельствует о значительных различиях в величинах энтальпии сорбции углеводородов. [c.39]

Если энтальпия сорбции отрицательна, повышение температуры должно приводить к уменьшению, а если положительна-к увеличению сорбционной емкости материала. При сорбции легкоконденсирующихся паров капиллярно-пористыми телами энтальпия сорбции обычно отрицательна вследствие значительной теплоты конденсации. Поэтому с ростом температуры сорбция хлористого водорода, аммиака, воды и других паров и газов уменьшается (рис. 5.5). [c.115]

Для небольших заполнений, когда несмотря на малый мертвый объем системы, нарушаются условия изостеричности, величина дР1дТа, необходимая для расчета энтальпии сорбции, может быть найдена из соотношения [c.117]

Гидратация ионитов и заполнение водой пустот их структуры является одним из условий протекания процессов ионного обмена между ионитами и контактирующими с ними водными растворами. Ясно, что количество воды в ионите и характеристики их взаимодействия существенно влияют на параметры процессов ионного обмена. Ввиду этого важно изучение гидратации и набухания ионообменных смол в зависимости от природы ионогенной группы и обмениваемого катиона. Но соответствующих данных в литературе мало, особенно о содержании связанной (гидратационной) воды в слабокислотных катионитах. Имеются лищь отдельные работы, в которых связанную воду определяли по энтальпии сорбции [1—4]. К сожалению, точность этого метода недостаточна — 2—5%. Имеются также работы по изучению набухания ионитов по изотермам сорбции паров воды [5—8]. Однако, как показал эксперимент, определение связанной воды по количеству ее, отвечающему равенству Р=Ро (ро — давление пара чистой воды), приводит к очень сильно завышенным результатам. Это объяснено тем, что значительное количество свободной воды конденсируется в капиллярах системы [5]. Ввиду такой картины при определении связанной воды по зависимости Р=/(л) (п — число молей воды в ионите) проводится неоднозначная графическая экстраполяция [9]. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология