Отрицательная гидратация,

Изложенные выше сведения о структуре жидкостей, и в частности воды, положены О. Я. Самойловым в основу развитых им представлений о гидратации ионов. Самойлов рассматривает гидратацию не как связывание ионами того или другого числа молекул воды, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Оказалось, что некоторые ионы уменьшают подвижность ближайших молекул воды, а около других ионов подвижность воды становится большей. Последнее явление названо Самойловым отрицательной гидратацией. Такой подход представляет прежде всего интерес ири рассмотрении гидратации ионов, не слишком сильно связывающих молекулы воды, но он имеет и более общее значение, так как прочное связывание воды можно представить как предельный случай уменьшения ее подвижности. [c.149]

В таких растворах влияние ионов с отрицательной гидратацией на структуру воды исчезает. Когда концентрации становятся еще выше, область структурно нормальной воды в растворе перестает существовать. Ее структура по существу напоминает структуру расплавленной соли, искаженной присутствием воды (рис. 1.9,в). Это приводит к изменению многих свойств растворов, например растворяющей способности. Некоторые горные породы и минералы, практически не растворяющиеся в чистой воде, хорошо растворяются в концентрированных водных средах промывочных жидкостей. [c.27]

По О. Я. Самойлову, ионы в растворе влияют на поступательное движение молекул воды, причем отношение времени пребывания молекулы воды вблизи иона ко времени, в течение которого молекула воды остается в соседстве с другой такой же молекулой, является мерой гидратации. Это общее определение ведет к признанию возможности отрицательной гидратации. Отрицательная гидратация означает, что указанное отношение меньше единицы, т. е. что молекула воды около иона остается в течение меньшего промежутка времени, чем около другой молекулы воды. Именно в этом случае ион разрушает структуру растворителя и обмен молекул вблизи иона идет быстрее, чем в массе чистого растворителя. Интервал значений отношения времени пребывания около иона ко времени контакта одинаковых молекул растворителя очень велик для воды и колеблется от 1 до 10 . Надо заметить, что процесс интенсивного обмена молекул воды, гидратирующих ион, установлен и для твердых кристаллогидратов. [c.253]

Помимо результатов исследования объемных свойств водных растворов мочевины, факт существования предельной температуры отрицательной гидратации молекул (КН2)2СО экспериментально обнаружен в работах [45, 68] из данных по вискозиметрии исследуемой системы (Тц = 333 К), а также на основании изотопных эффектов в энтальпийных характеристиках растворения Н/В-изотопомеров мочевины в обычной и тяжелой воде (Г/, , = 323 К) [76,91]. [c.145]

Согласно соотношению (2) ближайшие к иону молекулы воды обмениваются чаще, чем молекулы НаО в чистой воде ( < ). Гидратация, когда А ,- > О, называется положительной, а когда А г < < О, —отрицательной. Границе между положительной и отрицательной гидратацией отвечает А ,- = О и x lx = 1. Величина А зависит от радиуса иона и строения его электронной оболочки. Так, для иона А 1,7 кДж/моль, а для иона Сз+ А — —1,4 кДж/моль ( = 17,9 кДж/моль). Явления положительной и отрицательной гидратации ионов исследуются методами ИК-спек-троскопии, ЯМР, радиоспектроскопии и др. [c.343]

Случай с АЕг = 0 и тг/т=1 соответствует границе между положительной и отрицательной гидратацией. [c.239]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

Во втором случае обмен ближайших к ионам молекул воды происходит чаще, чем обмен ближайших молекул в воде, т. е. ближайшие к иону молекулы воды более подвижны, чем в чистой воде. По знаку AEi этот случай называется отрицательной гидратацией. [c.239]

Повышение температуры действует на раствор так же, как и увеличение концентрации электролита. Кроме того, при изменении температуры меняется граница положительной и отрицательной гидратации, так как изменяется структура самой воды. [c.86]

Возможны два случая. Если А а > О, то т,/т > 1, и увеличение энергии активации затрудняет скачкообразное перемещение молекул воды, а число скачков в растворе уменьшается по сравнению с водой. Это означает, что ионы эффективно связывают молекулы воды, составляющие его окружение. Если энергия активации в присутствии ионов уменьшается (А а<0), то молекулы вблизи иона становятся более подвижными по сравнению с молекулами воды в окружении тех же молекул, т. е. практически в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. [c.417]

Условие т г/т = 1 и А = О соответствует границе между положительной и отрицательной гидратациями. Для катионов щелочных металлов эта граница при бесконечном разбавлении раствора лежит меж- [c.276]

Следовательно, инверсия знака величины связана, главным образом, со структурными изменениями растворителя в более отдаленной по отношению к первому гидратному слою области. При высоких температурах структурная основа для отрицательной гидратации мочевины исчезает и создаются условия, при которых разница во влиянии давления на объемы гидратной воды и воды в объеме нивелируется и даже становится положительной. Неравенство [c.154]

Граница между положительной и отрицательной гидратацией зависит от давления и температуры раствора. По результатам исследований О. Я. Самойлова и Г. А. Крестова, с увеличением давления ближняя гидратация ионов Ыа" и К усиливается, а ионов ЫН 4 ослабляется. При этом отрицательная гидратация К сменяется положительной. Объясняется это уменьшением общей связности молекул воды, разрывом части водородных связей под действием внешних сил. Рост давления и температуры разрушают тетраэдрическую структуру воды. [c.276]

Отметим, что отрицательная гидратация наблюдается не только в воде, но и в спиртах. Исследования О. Я. Самойлова показывают, что при температуре, сравнительно превышающей температуру плавления метилового и этилового спиртов, сольватация Ы в метанольных и этанольных растворах положительна, при низкой температуре — отрицательна. Температура, при которой отрицательная гидратация меняется на положительную, равна примерно—40°С для метанольных и около —60°С для этанольных растворов. [c.276]

Такая температурная зависимость ближней сольватации Ы связана с разрушением структуры спиртов, происходящим при повышении температуры. Более низкое значение температуры, при которой изменяется знак ближней сольватации у этанольных растворов по сравнению с наблюдаемой в метанольных, обусловлено тем, что при данной температуре метанол более структурирован, чем этанол. Отрицательная ближняя гидратация ионов сменяется положительной и в воде при повышении ее температуры. Вследствие того что с повышением температуры собственная структура воды разрушается тепловым движением молекул, такие ионы, как K Сз" и МОз", становятся менее отрицательно гидратированными. При некоторой температуре их гидратация сменяется на положительную. При этом чем сильнее выражена отрицательная гидратация, тем большее разрушение структуры воды требуется для перехода иона из области отрицательной гидратации в область положительной. [c.276]

Проанализируем влияние электролита, присутствующего в растворе, на рассмотренные выше явления. Остановимся сначала на явлениях, связанных с влиянием находящихся в растворе ионов на структурирование водной прослойки. Электростатическое поле иона нарушает, как бы плавит , водную решетку, поэтому структурирование воды под влиянием поверхностных полей не аналогично влиянию полей находящихся в растворе ионов. Самойлов ввел понятие о положительной и отрицательной гидратации. В зависимости от свойств ионы могут упорядочивать и разупорядочивать структуру объемной воды. Следовательно, до момента, когда контакт между частицами еще не стал кристаллизационным (в результате выкристаллизовывания растворимого гидрата), свойства контакта могут как улучшаться, так и ухудшаться под влиянием растворенных ионов. Это справедливо для случая избытка раствора и не очень больших концентраций электролитов в растворе. [c.111]

Общепризнано, что роль мочевины как разрушителя структуры воды с повышением температуры утрачивается. Однако в литературе до сих пор нет единого мнения о температурных границах эффекта отрицательной гидратации молекул (КН2)2СО. Впрочем, как и о характере Н-связывания (прочности Н-связей) в образующемся гидратном комплексе мочевина-вода и отдельных его фрагментах. [c.125]

Вопрос о предельной температуре отрицательной гидратации мочевины имеет самостоятельное значение и рассмотрен нами ниже. [c.138]

О предельной температуре отрицательной гидратации [c.143]

Наблюдаемое смещение величины Тц при переносе Н2О В2О (в случае мочевины А, Тц , = -6 К) характерно для стехиометрических смесей ионов с отрицательной при обычных температурах гидратацией (например, для К+-Вг А, Тц составляет -11 К) [91]. Очевидно, что в тяжелой воде происходит усиление как отрицательной гидратации (N02)2 0 при Т < Тц , так и положительной - при Т > Тц . [c.145]

Согласно [91], граница перехода отрицательной гидратации в положительную смещается с ростом температуры в сторону ббльших радиусов за счет уменьшения взаимной связанности молекул воды и усиления взаимодействия их с ионами или молекулами растворенного вещества при увеличении температуры. Это является дополнительным подтверждением выдвинутого выше предположения о наличии отрицательных изотопных эффектов в объемных характеристиках [c.145]

Вследствие более быстрого темпа разрушения сетки О-связей в рассматриваемой области температур влияние структуроразрушающего действия (отрицательной гидратации) групп ослабевает и, по-видимому, исчезает полностью при некоторой предельной температуре (Г,, . [c.138]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Задача количественной характеристики гидратации сводится к оценке А г- Если АЕ >0, то тг/т>1 (положительная гидратация, вызываемая ионами малого размера или с большим зарядом, например, Li+, F , AF+, La3+). Если Д , <0, то тг/т<1 (отрицательная гидратация, при которой молекулы воды вблизи иона становятся более подвижными, чем в чистой воде). Отрицательная гидратация возникает в растворах, содержащих ионы большого размера и с малым зарядом. [c.65]

Положительная гидратация способствует усилению структурированности воды, отрицательная — наоборот. Граница между положительной и отрицательной гидратацией — функция температуры я давления. [c.65]

Ранее было отмечено [ ], что для нитратов и хлоридов натрия, калия п аммония характерен малый высаливающий эффект в отношении скандия при экстракции его из водных сред ТБФ, что объясняется эффектом отрицательной гидратации для этих катионов [ ]. Поэтому определенную кон- [c.295]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Исследования водных растворов различными методами показывают, что гидратация ионов сопровождается нарушениями структуры воды. При этом по своему действию ионы распадаются на две группы крупные одно- и многоатомные ионы (К+, Сз+, Вг , 1 , КеОГ и др.), для которых преобладают эффекты разупорядо-чения структуры воды (отрицательная гидратация), и многоза-рядны , а также небольшие однозарядные одно- и многоатомные иоЬы (АР+, Мд2+, [Ь1+, РО , ЗО и др.), для которых преобладают эффекты упорядочения структуры воды (положительная гидратация). [c.244]

Из таблицы видно, что Д5ц существенно зависит от основных характеристик ионов. Чем меньше размер иона и больше заряд, тем более отри с1ательное значение Д5и, т. е. усиливается положительная гидратация ионов. И наоборот, увеличение размера нона и уменьшение его заряда способствует усилению отрицательной гидратации, например, в направлении К+ Сз+, [c.247]

В терминах концепции водородной связи положительная гидратация, т. е. увеличение среднего времени пребывания молекул воды в положении равновесия, будет соответствовать укреплению водородных связей, отрицательная гидратация — их ослаблению. Ионы Ыа+, a + и 5г + обладают положительной гидратацией, ионы К+, КЬ+, С1 , Вг- и —отрнцателыюй гидратацией. Сумма энергий ближней гидратацпи различных комбинаций ионов может быть как положительной, так и отрицательной и в результате растворение тех или иных солей может как укреплять, так и ослаблять водородные связи в воде. Конкретно соли калия, наиболее часто рассматриваемые в данной книге соединения, дают суммарный отрицательный эффект, поэтому нх растворение в воде должно сопровождаться ломкой водородных связей и, следовательно, поии-жением рефракции. Аналогично, хотя и в меньшей степени, должны понижать рефракцию при растворении в воде соли натрия. [c.207]

Анализ работ [77,88,121-145], посвященных исследованию влияния магнитного, электромагнитного и ультразвукового полей на воды и живые организмы растительного и животного происхождения, свидетельствует о том, что диапазоны частот, связанные с основными формами движения молекул воды, оказались резонансно-активщши во взаимодействии с полями различной природы. При этом действительно ионы различного знака гидратации неодинаково влияют на изменение физико-химических свойств водных растворов, изменение которых заметно ослабевает в переходной области частот (от области с положительной гидратацией к области с отрицательной гидратацией). [c.34]

Принимая во внимание установленные в разделах 3.2.1 и 3.2.2 закономерности, можно констатировать, что с повышением структурированности растворителя (т.е. с понижением температуры и при дейтерозамещении) разупорядочивающее в области отрицательной гидратации действие мочевины (особенно заметное при 278,15- [c.153]

Отрицательные при низких температурах избыточные молярные изоэнтропийные сжимаемости системы вода-мочевина и изотопные эффекты в <5 (рис. 3.13) свидетельствуют о доминирующей роли эффекта разрушения структуры воды (предположительно в области NH,r<, j-rpynn). С ростом температуры вследствие нарушения локального порядка в сетке Н(В)-связей растворителя структурная основа отрицательной гидратации исчезает, и при Т 300 К определяющим становятся эффекты стабилизации структуры воды. Данный вывод подтверждается инверсией знака (рис. 3.13) и (рис. 3.4), [c.160]

Это предположение подтверждают данные табл. 3.18, из которых видно, что при Т 288 К структура гидратного комплекса (ND2)2 O--D2O становится более "рыхлой", чем у протонированного аналога. Такое поведение объемных эффектов гидратации изотопомеров мочевины полностью соответствует характеру изменения представленных на рис. 3.6 зависимостей ViiiT). В то же время корреляции отрицательных значений A V 2 (табл. 3.17), A,rVZid,i и А,ХотрЛ (табл. 3.18) при 278 К с данными рис. 3.4, 3.5 и 3.10 подтверждают высказанные выше предположения о наличии в области низких температур в системе вода-мочевина структурного эффекта, который можно отождествить с отрицательной гидратацией ионов. [c.171]

Вероятно, при повышенных температурах, в результате исчезновения способности мочевины к отрицательной гидратации, гидратные комплексы мочевина-вода становятся равноправными компонентами системы, что и приводит к тому, что разрушающая роль мочевины в БАВС при Т > 300 К нивелируется [35]. [c.177]