Влияние неидеальности газовой фазы

Исследуем селективность процесса разделения смеси. Сначала выясним влияние состава и температуры на идеальный фактор разделения ац° (Т, Рст) при Рст О затем определим влияние неидеальности газовой фазы, т. е. отношения коэффициентов активности Р, Хг,. . . , Хп)(Т, Р, Хи. . , Хп) далее, оценим влияние функции давления Qi/(Р, Г, С],.. ., С ) наконец, рассмотрим взаимосвязь между селективностью, проницаемостью и химической природой полимерной матрицы мембраны. [c.105]

А.УШ. ВЛИЯНИЕ НЕИДЕАЛЬНОСТИ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ [c.84]

Влияние неидеальности газовой фазы на величину коэффициента активности углеводородов [c.40]

Наряду с определением вторых смешанных в риальных коэффициентов на основании хроматографического эксперимента может быть дана оценка влияния растворимости газа-носи-теля в неподвижной фазе на удерживание сорбатов [351], а также влияния неидеальности газовой фазы на энтальпию сорбции при повышенных давлениях [352]. [c.293]

Влияние неидеальности газовой фазы на удерживание наиболее существенно проявляется при повышенном давлении, что видно из соотношения [c.16]

Строго, уравнение (3.1) справедливо только при бесконечно малой дозе адсорбата для гипотетической колонны, в которой профиль пика адсорбата не изменяется при его перемещении вдоль колонны и газ-носитель не взаимодействует с адсорбатом. Однако в общем в реальной газо-адсорбционной хроматографической колонне удерживаемый объем, найденный по максимуму или центру масс пика адсорбата при фактически вводимых его дозах, определяется, кроме константы Генри Ki,a и перепада давления в колонне, еще рядом других факторов, таких как нелинейность изотермы адсорбции, эффект сорбции (изменение скорости газовой фазы в области хроматографического пика из-за адсорбции и десорбции адсорбата), неидеальность газовой фазы, а также рядом кинетических и диффузионных факторов, связанных с динамическим характером хроматографических измерений [105, 106]. Поэтому при строгом определении Ki.a из газохроматографических данных необходимо учесть влияние всех этих факторов на Va, i или измерения Va, проводить при таких условиях, при которых влиянием этих факторов на Va, i можно пренебречь с желаемой точностью. В настоящей главе мы рассмотрим влияние этих факторов на удерживаемый объем адсорбата Va, i при условиях определения Ki, а из этого объема и оценим погрешности в значениях Ki,a. которые могут получаться из-за пренебрежения влиянием этих факторов на Va, 1. Одновременный учет влияния всех факторов на Va, i встречает значительные трудности. Поэтому мы рассмотрим влияние каждого фактора в отдельности. [c.42]

При выполнении расчетов для Справочника давление насыщенного пара при температурах выше 400° К определялось по приведенному полиному, а термодинамические функции газообразной воды принимались как для идеального газа. Термодинамические функци конденсированной воды определялись на линии насыщения. Можно полагать, что влияние-неидеальности газовой фазы воды на параметры продуктов разложения перекиси водорода при таком учете конденсации будет находить-на том же уровне, что и для случая только газообразных продуктов. [c.259]

Исследовано влияние неидеальности газовой фазы на величины удерживания и коэфф. распределения в ГАХ. Подчеркивается значение графитированной сажи в качестве адсорбента, т. к. этот адсорбент может быть получен с весьма однородной удельной поверхностью. [c.159]

Поскольку теплота сорбции (как и скрытая теплота испарения) не является постоянной для широкого интервала температур (вследствие изменения теплоемкости сорбата), ее следует определять в интервалах рабочих температур не более 20 К, когда линейность зависимости между логарифмом удерживаемого объема и 1/Т является достаточно строгой. Основными факторами, искажающими результаты измерения термодинамических характеристик в системе газ — жидкость, являются адсорбция на поверхности жидкости и твердого носителя [см. уравнение (2.89)], а также неидеальность газовой фазы. В соответствии с данными, приведенными в гл. 2, влияние адсорбционных факторов может быть сведено к минимуму путем выбора достаточно инертного твердого носителя, его модифицирования, а также путем экстраполяции данных к бесконечно большому значению степени пропитки. В последнем случае могут быть одновременно получены и коэффициенты распределения, и коэффициенты адсорбции [328]. [c.284]

В предыдущих томах Справочника конденсация воды не учитывалась, поскольку для рассмотренных топливных композиций давление водяного пара в продуктах сгорания было ниже давления насыщения. Исключение составляет перекись водорода, расчет разложения которой без учета конденсации воды оговаривался особо [7], При сравнительно низких температурах (Гсо= 800 -950° К), характерных для продуктов разложения перекиси водорода 80—90% концентрации, и давлениях /Осо>25 МН/м на результаты расчета свойств продуктов разложения могут оказывать влияние неидеальные (в смысле уравнения состояния) свойства воды, являющейся одним из основных компонентов газовой фазы. Как показали оценки, приведенные в шестом томе Справочника [7], в большинстве случаев неидеальность газообразной воды слабо влияет на термодинамические свойства продуктов разложения. Однако в некоторых случаях (давление / со = 50 МН/м , 80—90% Н2О2) параметры смеси во входном и критическом сечениях сопла и сечениях сопла с небольшими значениями е заметно отличаются от идеальных. В таких случаях требуется проводить расчет с учетом сил межмолекулярного взаимодействия. [c.259]

Результаты измерения параметров удерживания могут быть в значительной степени искажены влиянием различных факторов, к числу которых следует отнести нелинейный характер изотермы сорбции, а также (для газо-жидкостной хроматографии) адсорбцию на межфазных границах газ — жидкость, газ — твердое тело и жидкость — твердое тело. Существенно искажаются результаты даже при небольших изменениях температуры и расхода газа-носителя. Кроме того, определенную роль играет неидеальность газовой фазы, влияние которой особенно важно учитывать при изучении термодинамики сорбции по данным хроматографии. [c.14]

Влияние неидеальиости жидкого раствора было рассмотрено Портером, Дилом и Строссом Если коэффициент активности растворенного вещества зависит от концентрации (как это в общем случае можно ожидать для всех неидеальных растворов), то имеет место нелинейная зависимость концентрации вещества в жидкой фазе от его концентрации в газовой фазе. Такие явления аналогичны нелинейной изотерме в адсорбционной хроматографии (см. раздел 25-5) и приводят к асимметрии элюентных полос. Направление асимметрии зависит от знака отклонения от линейности. Оба типа асимметрии (растянутый фронт или растянутая хвостовая часть) действительно наблюдаются на прак- [c.547]

Ряд авторов I1, 2] считают, что коэффициент активности хроматографируемого вещества с учетом влияния неидеальности газовой фазы описывается соотнощением [c.35]

Следует отметить, что, исходя именно из уравнения (11.41), Бире-ляйзен [62] вывел неоднократно упоминавшееся в гл. I правило среднего геометрическою, которое ранее было установлено эмпирически Ч Тот же автор [330] считает, что случаи отклонения давления пара изотопных веш еств от указанного правила (см. гл. I) объясняются влиянием слагаемых (П.65) более высокого порядка, чем/г , а также поправки, учитываю-ш ей неидеальность газовой фазы, и PF/fi Г-слагаемых [см. (11.58)]. [c.93]

Единственной поэтому представляется мысль превратить газ-носитель в более активного участника хроматографического процесса, с тем чтобы природа элюента и параметры его работы наряду с природой и параметрами работы неподвижной фазы стали факторами, воздействующими на удерживание, селективность, эффективность разделения, симметрию зон сорбатов и, в определенной степени, на чувствительность определения. Это достигается путем использования в качестве элюентов разнообразных полярных и неполярных газов и паров, повышенных давлений и высоких скоростей, отвечающих турбулентному режиму. Неидеаль-ность элюента, определяемая его природой и давлением, вызывает повышенную растворимость сорбата, сдвиг фазового равновесия в сторону увеличения концентраций вещества в газовой фазе (увеличение Сг и, следовательно, уменьшение Г и Г ), что приводит к уменьшению удерживания и изменению селективности (так как растворяющая способность неидеальной газовой фазы по-разному проявляется в отношении сорбатов различной химической природы). Если условия работы элюента превышают критические, то он становится сверхкритическим флюидом и, сохраняя подвижность, близкую к подвижности газа, становится прекрасной растворяющей средой как для летучих, так и для нелетучих веществ, позволяя тем самым расширить круг анализируемых объектов и включить в него, например, полициклические ароматические углеводороды и полимерные соединения [1]. Сдвиг фазового равновесия происходит также вследствие взаимодействия элюента с неподвижной фазой в результате адсорбции элюента адсорбентом или растворения в неподвижной жидкости. Удерживание сорбатов и селективность такой многокомпонентной сорбирующей среды может регулироваться путем изменения давления и изменения состава элюента (если он состоит из нескольких веществ). Взаимодействие молекул элюента с активными центрами твердого носителя дает возможность устранить влияние [c.7]

Седьмой способ. Использование бинарной подвижной фазы переменного состава для регулирования селективности колонки основано на влиянии неидеальности подвижной фазы и ее раство-рнмостп и 1 ег[одБижной фаяв (адсорбции па адсорбенте) па селективность разделения. Могут быть использованы газовые, паровые и парогазовые смесп. Диапазон изменения селективности при изменении состава подвижной фазы увеличивается при повышении давлеппя в колонке, причем при использовании газов преобладаю-ш им фактором является неидеальность подвижной фазы, а при использовании паров — растворимость (адсорбция) в неподвижной фазе. [c.169]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Концентрация сорбата в газовой фазе может быть повышена за счет увеличения молекулярного взаимодействия между разделяемым компонентом и неидеальным газом-носителем. Для этого в качестве элюента используются вещества в условиях температуры и давления, близких к критическим [129—131]. Таким образом хрс-матографический процесс осуществляется в переходной области между газовой и жидкостной хроматографиями. При этом сочетаются преимущества обоих методов. Коэффициент распределения становится зависимым от давления и его- можно уменьшить в 1000 и более раз. Большие возможности открывает варьирование давления во время опыта. Существенное влияние на удерживание оказывает и природа подвижной фазы, ее способность к специфическому взаимодействию с сорбатом. При выбо-ре соответствующих параметров можно достичь эффективности и скорости разделения, близких к аналогичным скоростям и эффективности ГХ и значительно более высоким, чем при жидкостной хроматографии, вследствие меньшей вязкости НФ и больших значений коэффициентов диффузии. ГХ при высоких давлениях может быть осуществлена как в газс-жидкостном, так и в газо-адсорбционном вариантах. Ассортимент НФ из-за повышения их летучести ограничен и в каждом конкретном случае необходима проверка возможности их миграции. Этого недостатка лишены твердые адсорбенты. Сообщается, что при больших давлениях в СОг возможно растворение D 200, SE-30, ПЭГ 4000, апиезона L, в NH3 — ПЭГ 20М, OV-17 [133], в F2 I2 — полипропи-ленгликоля, апиезона М, SE-52 [202]. Приведенные данные свидетельствуют о высокой элюирующей способности плотных подвижных фаз, В табл. 4 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие аналитические возможности флюидной хроматографии. [c.94]