Олефины, полимеризация их действием применение продуктов

Малеиновый ангидрид можно присоединить к твердому каучуку при относительно высоких температурах в присутствии подходящего катализатора [310] или даже в отсутствие последнего [339]. Снайдер и Пакстон провели реакцию в этих условиях с синтетическим каучуком [340]. Реакцию проводят в закрытом реакторе или смесителе при температурах от 150 до 240° в присутствии различных ингибиторов полимеризации. Применение этих ингредиентов позволяет избежать сшивания цепей. Грин и Свер-драп [341, 342] исследовали взаимодействие малеинового ангидрида и других олефинов с регенерированным каучуком. Используя одновременное действие тепла, энергичной пластикации и реагента, они получили карбоксилсодержащий полимер из отходов вулканизованного каучука. По сравнению с исходным эластомером такие регенерированные продукты обладают повышенной устойчивостью к набуханию в маслах и углеводородах, а также к старению. Обработку каучука проводили в специальном пластикаторе (регенерационный аппарат непрерывного действия). [c.190]

Несколько слов по поводу возможного механизма действия алюмосиликатов на углеводороды. Если сопоставить все имеющиеся в этой области факты, то можно предположить, что при адсорбции олефинов на силикагеле под влиянием силового поля поверхности происходит такая деформация молекулы, что двойная связь обезличивается, и при десорбции образуется равновесная смесь олефинов, отличающихся только положением двойной связи в цепочке. Слабая адсорбция оказывается недостаточной для изменения скелета. При более высоких температурах и более активных катализаторах под влиянием деформирующего действия поверхности обезличивается не только двойная, но и простая связь, в результате чего наблюдается оживление реакции полимеризации и изомеризации. Наконец, при применении еще более высоких температур или энергичных контактов состояние углеводородов на поверхности алюмосиликатов можно уподобить механической смеси атомов и групп, не связанных между собой в определенные соединения. Эти атомы и группы десорбируются, образуя, почти независимо от исходного соединения, смесь более или менее постоянного состава, зависящего скорее от характера примененного катализатора, чем от того, какие вещества были адсорбированы (за исключением того случая, когда среди исходных продуктов не было значительного количества ароматических соединений). [c.183]

В литературе уже имеется (и продолжает быстро расти) большое количество научной и технической информации по применению других твердых катализаторов для полимеризации этилена, пропилена и некоторых высших а-олефинов с образованием высокомолекулярных твердых продуктов. Примерами этих катализаторов могут служить катализаторы Циглера — Натта, окись хрома на алюмосиликатах, окись молибдена на окиси алюминия и другие катализаторы, содержащие окислы металлов на носителе, применяемые в сочетании с металлалкилами, галогенидами металлов и гидридами металлов [38]. Однако полагают, что большинство этих систем действует не по катионному механизму, и поэтому они здесь рассматриваться не будут (см. также гл. 3). [c.195]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Как и следовало ожидать, тер.мическая полимеризация этилена заметно ускоряется применением давления. Было найдено что при 70 ат в стальном автоклаве и при температурах выше 325° этилен легко уплотняется в жидкие углеводороды. Так как эти- продукты состоят не только из высших олефино в, но также парафинов и циклопарафинов, то очевидно простая полимеризация сопровождается здесь расщеплением и образованием циклических соединений. Температура полимеризации этилена под давлением значительно снижается в присутствии таких катал.изаторов, как хлористый цинк С хлористым алюминием полимеризация этилена под давлением происходит даже при 0° и дает смесь углеводородов, большинство которых имеет сложньлй состав и высокий молекулярный вес 2. При аналогично проводимой полимеризации ко.мприми рованного этилена в присутствии фтористого бора получаются масла с высоким и молекулярными весами . Действие хлористого- алюминия и фтористого бора на олефины интересно в связи с воэможностью притотовле ния синтетических смазочных масел. [c.652]

С электронодонорными группами алюминийалкилы и алюми-нийарилы образуют координационные соединения, значительно более термостабильные, чем аналогичные соединения любого другого элемента П1 группы в частности, эфираты весьма стабильны. Следует указать, однако, что образование координационных производных не снижает реакционной способности центрального атома алюминия настолько, чтобы сделать соединение устойчивым к окислению при действии воздуха или воды. Поскольку алюминий является весьма электроположительным металлом и одновременно сильным акцептором электронов, а алюминийорга-нические соединения легко образуются при самых различных условиях, то алюминийалкилы и алюминийарилы, а также их производные находят значительное применение в качестве промежуточных продуктов для получения различных органических веществ при помощи реакций алкилирования и в качестве катализаторов для полимеризации олефинов (гл. И). [c.156]

Образование полимеров тетрамера пропилена уменьшается с уменьшением количества хлористого алюминия и времени воздействия его па олефин (табл. 3). При 20° С действие хлористого алюминия па тетрамер пропилена ограничивается, по-видимому, лишь полимеризацией. Деполимеризации олефина не происходило. Количество хлористого водорода (до 8 моль/моль хлористого алюминия) не влияет на выход додецилмеркаптана. Однако в присутствии хлористого водорода изменяется вид катализаторного комплекса. Если в опытах с применением хлористого водорода (молярное соотношение хлористый водород хлористый алюминий равно 8 1) катализаториый комплекс представляет собой окрашенное в темный цвет тяжелое подвижное масло, хорошо отделяющееся от продуктов реакции, то в опытах без его введения комплекс выделяется на дне и стенках колбы в виде густой липкой мази. [c.33]