Самоторможение реакции

Коэффициент самоторможения реакции 3 1,26 1,57 1,72 1,78 1,81 Температура, °С.......... 700 725 750 775 800 [c.95]

Попытаемся теперь сформулировать и развить более полную, по сравнению с существующей [40, 32, 51], теориЮ глубокого крекинга алканов как процесса, самотормозящегося продуктами распада. Факт самоторможения реакций крекинга, открытый в работах советских исследователей [47, 48], совершенно не учитывался в цепных схемах крекинга алканов [32, 92]. Будем опираться на изложенные ранее нами соображения [20, 206, 192, 96]. [c.127]

Обнаружение самоторможения реакций термического крекинга алканов показало, что крекинг не является реакцией первого порядка. Существование ингибиторов крекинга является одним из наиболее убедительных доказательств цепного механизма процесса. Однако явление предела торможения, наблюдаемое при действии [c.216]

Авторы объясняют явление самоторможения реакции крекинга обрывом реакционных цепей некоторыми продуктами реакции. [c.29]

После проведения соответствующих опытов Н. И. Черножуков и А. Я. Михельсон пришли к выводу, что в процессах самоторможения реакции окисления смеси нафтенов и ароматических углеводородов веществами, тормозящими окисление, являются не образующиеся смолы, а соединения фенольного характера. Поэтому в общем наибольшими антиокислительными свойствами могут обладать те ароматические углеводороды, которые при окислении образуют в большем количестве вещества фенольного характера. Это подтверждается данными табл. 102. [c.281]

Все эти данные приводят к выводу об исключительном значении фенолов, получающихся при окислении смесей ароматических углеводородов с нафтенами, в самоторможении реакции окисления. [c.281]

Самоторможение реакций автоокисления углеводородов. [c.28]

Самоторможение реакций автоокисления часто вызвано образованием и накоплением ингибиторов окисления. Например, при окислении бензальдегида из промежуточного продукта — надбензойной кислоты—образуется фенол, тормозящий окисление. При окислении толуола образуется крезол. При окислении кумола из гидроперекиси под действием бензойной кислоты образуется фенол. [c.162]

Случай самоторможения реакции. Продукт реакции О образует с катализатором неактивный комплекс по обратимой реакции с константой равновесия К, [А]о [В]о, равновесия устанавливаются быстро. [c.170]

Уменьшение скорости крекинга нефтяных фракций с углублением нроцесса можно объяснить по крайней мере двумя причинам] большой термической устойчивостью фракций сырья, уже подвергнутого крекингу, по сравнению со свежим сырьем и эффектом самоторможения реакции продуктами распада. [c.34]

Окисление /г-толуилового альдегида [32] кислородом воздуха протекает легко даже в отсутствие катализатора, однако реакция идет главным образом по альдегидной группе с образованием /г-ТК, а содержание ТФК в продуктах реакции незначительно (табл. 3.7, опыты 1, 2). При достижении степени конверсии альдегида 80—85% наблюдается самоторможение реакции, которое связано, по-видимому, с появлением в реакционной смеси ингибиторов. Можно предположить, что при распаде надкислоты образуется крезол реакция (3.15)]. Эта реакция конкурирует с реакцией молекулярного превращения (3.16) п при высокой концентрации /г-ТА в начале процесса несущественна [c.104]

В этих условиях зависимость глубины полимеризации от времени становится совершенно линейной с самого начала реакции, причем скорость полимеризации приблизительно равна максимальной скорости, достигнутой в отсутствие добавки (рис. 19). Это находится в заметном противоречии с поведением акрилонитрила. Эти факты объясняли, принимая, что в отсутствие агента передачи цепи очень сильно выражена передача цепи через мономер с образованием винильных радикалов считалось, что эти радикалы относительно устойчивы, так что передача через мономер должна приводить к самоторможению реакции. Предполагалось, что добавка агента передачи цепи, образующего реакционноспособные радикалы, подавляет передачу через мономер и, следовательно, приводит к увеличению скорости реакции. Это предположение не учитывало того, что передача цепи через мономер и четырех- [c.145]

Следует отметить, что для каждой температуры по достижении определенного состава оксидата наблюдалось самоторможение реакции, прекращалось поглощение кислорода. С повышением температуры продолжительность окисления резко сокращалась. [c.85]

При изучении процессов окисления органических веществ довольно часто наблюдается резкое замедление реакции окисления в десятки раз при глубине окисления в 30—50%. Это явление было названо самоторможением реакций окисления. Частично уменьшение скорости окисления по ходу реакции может быть связано с образованием продуктов, катализирующих неценной распад гидроперекисей. Однако существующие представления о механизме окисления углеводородов не позволяют полностью объяснить эффект торможения без использования представлений об изменении состава радикалов при накоплении в системе продуктов окисления [21, 23]. [c.320]

С такими катализаторами, как платина, палладий и никель, энергично сорбирующими водород, скорость реакции при умеренных температурах (100°С) не зависит от парциального давления водорода. Оно начинает влиять на скорость только при повышении температуры — вначале незначительно, а затем пропорционально возрастанию давления. Наблюдается и отчетливое самоторможение реакции исходным ненасыщенным соединением, причем кажущийся порядок реакции по этому соединению может быть дробным или нулевым (например, при гидрировании бензола). [c.450]

Р — коэффициент самоторможения реакции. [c.150]

С такими катализаторами, как платина, палладий и никель, энергично сорбирующими водород, скорость реакции при умеренных температурах (<100 °С) не зависит от его парциального давления. Оно начинает влиять на скорость при повышении температуры вначале в дробной степени, а затем линейно. Наблюдается и отчетливое самоторможение реакции исходным ненасыщенным веществом, причем кажущийся порядок по ненасыщенному веществу может быть дробным или нулевым (например, при гидрировании бензола). Наблюдалась даже обратная пропорциональность скорости гидрирования этилена и ацетилена их парциальному давлению, что объясняется хемосорбцией обоих реагентов [c.647]

Уменьшение константы скорости реакции даже при разложении индивидуальных углеводородов [186] позволило С. Н. Обрядчикову выдвинуть теорию об эффекте самоторможения реакции крекинга парафинов продуктами распада. [c.187]

При заметной адсорбции продукта здесь также наблюдается самоторможение реакции, при сорбции реагентов — переменная и дробная зависимость скорости от их концентраций. В области изотермы Генри пренебрежение всеми слагаемыми знаменателя по сравнению с единицей дает [c.176]

Это позволило нам заключить, что причиной плохой окисляемости дифенилметана являются не затруднения, связанные с развитием реакции в начальном периоде, а быстрое самоторможение реакции. [c.74]

В отличие от других добавок, которые вызывали сокращение периода индукции и практически не влияли на скорость окисления, добавка оксидата вызывала уменьшение скорости окисления. По-видимому, с оксидатом вносятся вещества, накопление которых служит впоследствии причиной самоторможения реакции. [c.92]

V — объем реакционной смеси, проходящей через реактор в единицу времени (в рабочих условиях, Л1 1сек р — коэффициент самоторможения реакции k — константа скорости реакции, се/с". [c.95]

В ряде тщательных работ по крекингу пропана и обоих изомерных бутанов, выполненных статических методом с полным анализом продуктов крекинга, Стиси и соавторы (144, 145, 146) также обнаружили уменьшение константы скорости крекинга указанных углеводородов по мере увеличения глубины превращения и также объясняют это явление наличием цепных реакций. Таким образом для газообразных парафиновых углеводородов явление самоторможения реакции крекинга может считаться достаточно твердо установленным, по крайней мере для крекинга при нормальном или пониженном давлении. [c.29]

Авторы окисляли в жидкой фазе дибензил без присадки и с добавкой гидроперекиси дибензила. Концентрат гидроперекиси, выделенный из продуктов реакции, имел перекисное число 810, что соответствовало содержанию в нем 87% гидроперекиси дибензила (перекисное число чистой гидроперекиси дибензила 935). В исходный дибензил добавлялось 0,86 г перекиси (3,5 м-моля) в уже нагретый дибензол (окисление велось при 140°) непосредственно перед включением циркуляции кислорода. Добавление гидроперекиси к исходному продукту резко ускорило окисление дибензила в начальной стадии реакции (рис. 69). Внесение гидроперекиси в процессе окисления дибензила в момент самоторможения реакции вновь ускорило окислительный процесс, хотя и менее интенсивно Ускорение реакций автоокисления возможно и при помощи газо- [c.291]

Впервые окисление бензола в фенол осуществлено Фриделем в 1888 г. путем продувания воздуха через кипящий углеводород, смешанный с галогенидом алюминия. Выходы фенола были ничтожны. Фридель полагал, что хлористый алюминий, расшатывающий С — Н-связь ядра при реакциях алкилирования или галогенирования ароматических углеводородов, помогает и в данном случае ходу реакции, т. е. дает возможность легкого внедрения кислорода между ядром и водородом. Но это оправдалось лишь частично. Очевидно, между реакцией замены водородного атома ядра и реакцией внедрения кислорода между ядром и водородом есть существенная разница. Последующие попытки жидкофаз-иого окисления бензола в фенол с тех по р и в сущности до настоящего времени не привели к желаемым результатам. Эмануэль и Денисов [263] указывают на принципиальную возможность жидкофазного окисления бензола в фенол, но прежде чем осуществить эту задачу, необходимо найти пути для устранения обнаруженного ими самоторможения реакции, которое заключается в накоплении продуктов, ингибирующих процесс в результате замены активных радикалов на малоактивные. Применение давления, а также стремление стабилизировать фенол в процессе реакции добавлением щелочей тоже пока не дали должного эффекта [264]. [c.354]

Такое различие может быть связано с тем, что радикалы ОН, образующиеся при распаде перекиси водорода, неактивны и не могут начинать цепь окисления, на больших же глубинах окисления Н2О2 взаимодействует с накопившимися ингибиторами (побочными продуктами) и препятствует самоторможению реакции. [c.339]

На представлении об атомном механизме основывалось и объяснение самоторможения реакции водорода с бромом. Это явление было замечено еще в 1907 г. М. Боденштейном и С. Линдом [5], которые предположили, что вызывается оно действием бромистого водорода на бром. Однако тогда механизм торможения авторы объяснить не могли и лишь указали, что причину данного явления не следует искать ни в химических (соединение типа НВг , которое могло бы уменьшить концентрацию брома, а следовательно, и скорость реакции не образуется), ни в простых физических процессах. Лишь в 1919—1920 гг. благодаря работам И. Христиансена [6], К. Герцфельда [7] и М. Полани [8] был установлен атомный механизм реакции бромирования водорода. Торможение этой реакции продуктом взаимодействия—бромистым водородом — было объяснено тем, что ...свободный атом водорода оказывает на него разлагающее действие по уравнению Н + НВг = На + Вг + + 15 ООО ка.1 [7, стр. 654]. [c.288]

Необходимо отметить, что процесс термического разложения углеводородов имеет характерную особенность, заключающуюся в самоторможении реакции образующимися продуктами, в частности, пропиленом, которые связывают активные радикалы — переносчики цепи. Эта особенность была впервые обнаружена Фростом [9] и впоследствии детально изучалась Степуховичем [10]. [c.11]

Однако оптимальные концентрации каждого из них весьма различны. Так, для окисления п-ксилола до степени превращения 50-60 потребовались следупцие концентрации стеаратов неталлов, ноль/л кобальт 10" , хром 3 10", никель 20 Ю , Самоторможение реакции при окислении п-ксилола со стеаратом кобальта связано с отравле-нием катализатора продуктами побочных реакций [ХЗЗ], Некоторые металлы способствуют образованию соединений, отравляющих катализатор [96Особенно сильное отравление катализатора наблщается при окислении п-ксилола со стеаратом железа. [c.32]

На увеличение скорости окисления п-ксилола с ростом молекулярного веса кислоты-растворителя указывается в работе [209 . Однако, как отмечает Червинский [210 , самоторможение реакции легче устраняется кислотами меньшего молекулярного веса. Действительно, выход терефталевой кислоты при проведении реакции в равных условиях в зависимости от применяемого растворителя изменяется следующим образом [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология