Внедрение кислорода

Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода. [c.65]

Образование перекисей из олефинов. Наличие двойной связи в молекуле углеводорода увеличивает ее восприимчивость к атаке кислорода. Внедрение кислорода в молекулу происходит через образование перекиси, что недостаточно понимали ранние исследователи [44]. Образование перекисей в качестве начальных продуктов окисления было экспериментально установлено на многих конкретных примерах. (Ряд таких примеров приведен в табл. 1). [c.286]

Алкановые и циклановые углеводороды при низких температурах окисляются с малыми скоростями [15, 16]. Внедрение кислорода по первичным С—Н-связям при низких температурах практически не происходит. С ростом молекулярного веса склонность углеводородов к окислению увеличивается. [c.223]

В настоящее время ни одно крупное промышленное предприятие не может работать без использования кислорода. С каждым годом увеличиваются темпы внедрения кислорода для интенсификации технологических процессов в металлургической и химической промышленности. Все шире используется кислород в медицине— под повышенным [0,4—0,6 Мн/мР (4—6 аг)] давлением кислород успешно применяют для лечения газовой гангрены, столбняка, при операциях на сердце и т. п. [c.3]

В связи с широким внедрением кислорода и азота в ведущие отрасли народного хозяйства в настоящее время в эксплуатации находится большое количество крупных, средних и особенно мелких воздухоразделительных установок. [c.6]

Из опубликованных в этой области данных известно, что процесс окисления углеводородов [82, 213, 236, 274] протекает как ряд последовательных реакций через образование перекис-ных соединений (теория Баха). Он сопровождается дегидрированием, отщеплением атомов углерода сырья и образованием некоторых кислородных соединений сложных эфиров, гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп в зависимости от химических особенностей сырья и условий процесса [52] По-видимому, внедрение кислорода в молекулы сырья вызывает специфические спиновые взаимодействия, которые выражаются в создании локальных полей [19]. [c.33]

Однако в конце XIX столетия уже нельзя было рассчитывать на длительное существование такой точки зрения. К этому времени стали хорошо известны и подробно изучены многочисленные классы органических кислородсодержащих соединений, образование которых можно представить себе как результат взаимодействия углеводородной молекулы с кислородом, происходящего без распада углеродного скелета. Не только тогда, но даже и в наши дни, в середине XX столетия, в любом руководстве по органической химии такие соединения, как перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.,— все производятся из соответствующих углеводородов либо внедрением в последние (между углеродными и водородными атомами) молекулярного или атомного кислорода, либо таким же внедрением кислорода с последующим выделением воды. Следует подчеркнуть, что подобное образование кислородсодержащих органических соединений вовсе не носит только символический характер синтез этих соединений в ряде случаев действительно является осуществлением последовательного воздействия кислорода на углеводородную молекулу без распада ее углеродного скелета. Это воздействие, правда, осуществляется в экспериментальных условиях, отличных от условий пламенного сгорания. Большею частью оно производится в жидкой фазе кислородом в момент выделения. Однако самый факт его осуществимости подтверждал возможность воздействия кислорода на углеводородную молекулу в газовых реакциях без разрыва углеродного скелета. [c.6]

Таким образом, в конце прошлого столетия точка зрения, предполагающая, что пламенное сгорание углеводородов — это процесс непосредственного распада горючего на элементы с последующим их взаимодействием с кислородом, должна была вступить в противоречие с повседневным опытом химиков, наблюдавших внедрение кислорода в молекулу углеводорода без разрыва углеродного скелета. Первым отражением этого противоречия явились прогрессивные для того времени представления Армстронга [4], высказанные им еще в 1874 г. Он предположил, что промежуточные стадии пламенного сгорания углеводородов представляют собой преходящее образование неустойчивых гидроксилированных молекул, получающихся внедрением кислорода в исходную молекулу горючего. Такие окисленные образования способны при высокой температуре распадаться на стабильные кислородсодержащие промежуточные продукты, так что весь процесс может быть изображен как последовательное гидроксилирование углеводорода. [c.6]

На основании этих данных следует сделать вывод, что избыток кислорода вызван образованием вакансий в катионной подрешетке железа, а не в результате внедрения кислорода в междоузлия. Следовательно, вюстит характеризуется четвертым типом нестехиометрии. [c.177]

Бетаин 60 иногда можно выделить. Как показано при описании реакции 16-63 (т. 3), 60 может также превращаться в- эпоксид. Доказательства такого механизма обобщены в обзоре [170]. Следует отметить, что механизм в основном тот же, что и в кажущемся внедрении кислорода (реакция 18-22) или азота (реакция 18-19) в кетоны. [c.149]

Окислы. Атом кислорода невелик, его радиус меньше радиусов атомов углерода и азота однако настоящие фазы внедрения кислорода — только твердые растворы и низшие окислы переходных металлов. В силицидах и боридах фактором, препятствующим образованию фаз внедрения, является большой атомный радиус, в окислах такой фактор — электронная структура атома кислорода. Электронная оболочка атома кислорода ls 2s 2p имеет два неспаренных электрона. Кислород подчиняется правилу октета, и завершенная электронная структура может быть получена путем приобретения двух электронов. Поэтому у кислорода донорная способность ослаблена склонностью к поглощению электронов. Цирконий и гафний легче отдают электроны, поэтому только титан образует с кислородом фазу переменного состава на основе окисла TiO с преимущественно металлической связью (радиус кислорода в ней 0,7 A) и координационным числом титана 6. [c.236]

Возможно [см. выражение (487)], существенное влияние на изменение Тс, особенно Тс переходных элементов, оказывает величина плотности состояний N (0), неконтролируемым образом меняющаяся при переходе металла в момент конденсации в квази-аморфное состояние. Несомненно, значительно влияют на Тс пленок и примеси, особенно примеси внедрения, кислород и азот. [c.497]

Более плотно упакованная решетка железа имеет дыры диаметром 0,16 нм и глубиной 0,02 нм, поэтому внедрение кислорода невозможно без перестройки решетки. [c.38]

Прежде чем рассмотреть закономерности изменения температуры самовоспламенения для одного горючего вещества, укажем, как она изменяется для веществ одного гомологического ряда. В каждом гомологическом ряду наибольшей температурой самовоспламенения обладает первый член, так как его молекула наиболее устойчива к внедрению кислорода. [c.81]

Казалось бы, высокое содержание карбонильной группы в смолах нефтей Русского месторождения (см. табл. 29) свидетельствует о внедрении кислорода при биодеградации. Но в группу нефтей, где смолы содержат много кислородных соединений (интенсивная полоса СО-группы), попали также многие очень легкие нефти и конденсаты северных районов Тюменской области и некоторые нефти Томской области. [c.98]

Наибольшее влияние на изменение прочности и пластичности тугоплавких металлов оказывают примеси внедрения — кислород, азот, водород и углерод, которые присутствуют в форме окислов, нитридов, гидридов и карбидов. Наличие окислов на границах зерен рения вызывает хрупкие межкристаллитные разрушения уже при небольших деформациях. [c.268]

БРОМНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА ВОДНАЯ, см. N-Бромацетамид. БРОМ — ОКИСЬ СЕРЕБРА. Реакция брома в присутствии серебра (обычно окиси серебра) с третичными спиртами дает с хорошим выходом продукты внутримолекулярного внедрения кислорода. Под действием Б.— о. с. 1,3,3-триметилциклогексанол (1) превра- [c.133]

Интересно отметить, что все гидроперекиси, полученные любыми способами окисления циклических олефинов, содержат двойную связь в а, р-положенни внедрения кислорода в другие положения не наблюдалось даже в тех случаях, когда молекулы содержат третичные углеродные атомы. [c.94]

Авторы предполагают, что деструкция кислот происходит в результате внедрения кислорода в 3-положение, аналогично процессу, протекающему в живых организмах 5 [c.501]

При образовании окислов из металла структура полученного адсорбента должна зависеть от сложного процесса внедрения кислорода в решетку металла (или атомов металла в решетку поверхностного окисла) процесс пиролиза в условиях плазменной струи приводит к образованию окисла в результате атомных (ионных) столкновений и роста кристаллической решетки в неравновесных условиях при большом градиенте температур, а при образовании окислов из гидроокисей структура определяется механизмом и скоростью удаления воды из кристаллической решетки гидроокиси. В первых двух случаях были получены непористые препараты окиси алюминия со сферической формой частиц. Об отсутствии пористости свидетельствует совпадение изотерм адсорбции и десорбции в пределах р/р = 0,002 — 0,8. При пересчете адсорбции от единицы массы к единице поверхности изотермы оказываются практически совпадающими для каждого из изученных газов. [c.94]

П а в л о в К. Ф. Основные направления опытных работ по внедрению кислорода в газификацию низкосортного топлива. Кислород, № 2, 1—12, (1944). [c.435]

Гарнер с сотрудниками [122] изучал хемосорбцию кислорода на окиси и закиси меди и обнаружил, что на поверхности образуется слой адсорбированного кислорода. Кроме этого процесса, наблюдается медленное внедрение кислорода в кристаллическую решетку, [c.36]

Кинетика окисления СО на чистом палладии изучена в работе [22, с. 134-138]. В кинетической области реакция характеризуется энергией активации 54 кДж/моль. При взаимодействии кислорода с палладием наряду с адсорбцией наблюдается внедрение кислорода в объем палладия в количестве, в сотни раз превышающем монослойное покрытие [23, [c.35]

В этих условиях происходит не только быстрое внедрение кислорода в твердую фазу оксида, но и переход решеточного кислорода из объема твердого катализатора на поверхность в адсорбированное состояние, необходимое для катализа. [c.80]

Нами был исследован и. с. у. различных компонентов нефти парафино-нафтеновой и нафтено-ароматической фракции, смол и асфальтенов. Было отмечено, что и. с. у. смол всегда тяжелее и. с. у. парафино-нафтеновой фракции, но по отношению к ароматической фракции смолы могут иметь как идентичный, так и более легкий или более тяжелый и. с. у. Нами был сделан вывод, что идентичный и. с. у. аренов и смолистых компонентов свидетельствует об их вторичном происхождении, связанном с окислительными процессами в нефти. Разный и. с. у. имеют смолы первичного происхождения. Смолы с легким и. с. у. могли иметь свои первичные источники образования, возможно, типа лигнина. Смолы с тяжелым и. с. у. представляют собой, по-видимому, остаточную часть сложной гибридной структуры, в результате деградации которой происходило образование нафтеновых циклов и ароматических колец. Внедрение кислорода в эту сложную структуру могло, по мнению А.Ф. Добрян-ского, происходить на ранней стадии нефтегазообразования, когда система не была еще полностью изолирована от влияния кислорода. [c.32]

Взаимодействие кислорода с углеводородом представляет собой сложный процесс, состоящий из многих индивидуальных стадий, что ведет к образованию разнообразных продуктов. Однако несмотря на такие видимые отличия в процессе всем окислительным реакциям присущи иекоторые общие свойства, которые и будут рассмотрены. Первое общее свойство состоит в том, что начальное внедрение кислорода в углеводородную молекулу происходит через стадию образования перекиси, причем существуют два основных типа перекисных соединений гидроперекись и двузамещен-ная перекись. Образование этих двух типов перекисей схематически может быть выражено следующим образом [c.283]

Значительно ускоряет производство и улучшает качество получаемого металла применение кислорода дутье воздуха, обогащенного кислородом, в доменные печи, и пропускание в металл чистого кислорода на определенных этапах конверторного и мартеновского процессов (это умёньшает содержание азота, вредно влияющего на свойства стали). Внедрение кислорода в черную металлургию было осуществлено в СССР по инициативе акад. И. П. Бардина. [c.556]

Обычные представления относительно образования смолистых компонентов нефти сводятся к окислительной гипотезе. Несомненно, что нефть, находящаяся в контакте с атмосферой, теряет свои легкие составные части в результате чисто физического процесса. Кроме того, несомненно, протекают и химические процессы дегидрирования, а также внедрения кислорода в молекулы углеводородов, преимущественно высокомолекулярных. Технические методы получения асфальта из нефтяных остатков являются примером подобного процесса, правда, идущего при температурах порядка 250—300°. Окисление нефтяных дистиллятов при обыкновенной температуре также приводит к частичному образованию кислородных соединений, вначале перекисного, а в дальнейшем преимущественно кислого характера. Естественные выходы нефти на поверхность часто сопровождаются твердыми или полутвердыми массами, близкими по внешним признакам к асфальтовым веществам, хотя и не имеется ни одного анализа, который показал бы, что это внешнее сходство распространяется и на химическую близость к нефтяным смолам. [c.155]

Откуда бы ни приходил в нефтяные недра кислород, необходимый для образования смолистых веш,еств нефти, естественно предполагать, что содержание смолистых веществ является мерой этого окислительного действия. Нефти, очень богатые смолами, считаются поэтому более окисленными. Это положение обычно иллюстрируется большим сходством ароматических углеводородов нефтяных фракций со смолистыми веществами. Постоянное присутствие кислорода не только в нейтральных смолах, но и в ароматических углеводородах высших нефтяных фракций, как будто указывает на особую восприимчивость именно этих углеводородов к фиксирован1ГЮ кис-аорода. Практически все гетерогенные соединения нефти сконцентрированы именно в неперегоняюпцгхся остатках, т. е. в ее смолистых веществах. Однако в смол ах присутствует не только кпслород, но и азот и сера, в частности порфириновые комплексы. Поэтому, в случае окисления атмосферным кислородом, присутствие в смолах азота надо объяснить или фиксированием этого азота, что невероятно с химической точки зрения, или допустить, что азот в смолах не связан с атмосферным азотом. В последнем случае азот приходится рассматривать как вещество, унаследованное от исходного материала нефти. Если стать на эту точку зрения, гораздо логичнее допустить такое же происхождение и связанного кислорода в смолах, т. е. придется отказаться от гипотезы внедрения кислорода в смолы уже после формирования [c.156]

При высокотемпературном окислении титана кислород внедряется в решетку титана. При этом образуется твердый раствор и сохраняются металлические свойства, но увеличивается твердость и уменьшается пластичность металла. Растворимость кислорода в a-Ti велика (30 ат.%), что соответствует составу Ti0q,42, в -Ti значительно меньше — не более 4—4,5 ат.%. Сопоставление размерных факторов показывает, что при внедрении кислорода в пустоты объемноцентрированной решетки -Ti искажения ге должны быть больше, чем при внедрении его [c.236]

Эта интересная реакция не только необычна по ориентации, т. е. внедрению кислорода в орто-положение по отношению к карбоксильной группе, но и достаточно эффективна для использования ее в качестве промышленного метода получения фенола. Она, вероятно, протекает с образованием промежуточного арилмедного соединения [24] [c.299]

Внедрение кислорода в связь алюминий — углерод молекулы триалкилалю-миния называют реакцией ЦИГЛЕРА [c.270]

В очень близкой группе рифамицинов, изучавшейся аналогичными методами, стартовое звено, образованное из углевода, лишено С-метильной группы в других отношениях продукт сборки (157) идентичен соединению (154) [93]. Однако дальнейшие превращения (157) протекают другими путями (схемы 39—41). Уже в самом раннем из идентифицированных макроциклических предшественников, рифамицине W 157), метильная группа при С-14 подверглась гидроксилированию. Как было показано с помощью меченых соединений [94], рифамицин W является предшественником рифамицина S (158) механизм этого превращения включает стадию внедрения кислорода, которая, возможно, протекает путем раскрытия кольца промежуточного эпоксида и последующего отщепления окисленной метильной группы в виде СОг (схема 40). Протекают также незначительные трансформации в различных участках цепи (схема 41). В ходе дальнейших превращений, связанных, очевидно, с окислительным сужением цикла, из соединения (158) образуется пироновый аналог (159). [c.464]

Диметилдиоксиран представляет собой относительно сильный окислитель, но может действовать с хорошей селективностью по реакционной способности он подобен надкислоте, но преимущество его заключается в том, что он образует нейтральный побочный продукт (ацетон). Метил(трифторметил)диоксиран — более сильный окислитель, с помощью которого может происходить внедрение кислорода по связи С—Н с сохранением конфигурации, как показано ниже [41]. Диоксираны получают при взаимодействии кетонов с реагентом ОХОЫЕ [42]. [c.660]

О применении реакций восстановления гидроперекисей с целью определения места внедрения кислорода при аутоокислении уже упоминалось на стр. 60. Хок и Нойвирт восстанавли- [c.64]

Витамин К является одним из регуляторов системы свертывания крови. Одним из этапов многостадийного процесса формирования тромба является образование белка протромбина, который затем превращается в тромбин. Механизм этого превращения зависит от способности протромбина связывать ионы Са " при помощи остатков у-карбоксиглутаминовой кислоты. Карбоксилирование последней в составе белка осуществляется микросомальной карбоксилазой, коферментом которой является 2,3-эпоксид — окисленная форма витамина К. Окисление протекает за счет внедрения кислорода в положение 2,3-нафтохинона. [c.104]

Твердый раствор Та — О представляет собой раствор внедрения в ОЦК решетке Та. Атомы кислорода располагаются в октаэдрических междоузлиях. В ОЦК решетке имеются три взаидшо проникающих ОЦК подрешетки октаэдрических междоузлий. С каждой из них связано свое направление тетрагональности [100] для первой подрешетки, [010] для второй и [0011 для третьей. Таким образом, упорядоченный раствор внедрения кислорода в тантале описывается сложной решеткой Изинга, узлы которой совпадают с положениями октаэдрических междоузлий. [c.116]

Свойства кислорода в отношении адсорбции на дисперсных металлах, как показывают следующие примеры, менее определенны. Полторак и Воронин [63] нашли, что на катализаторе Pt/Si02 поглощение кислорода при 670 К и давлении 133 Па (1 мм рт. ст.) хорошо согласуется с поглощением водорода при 77 К. Однако по данньш Грубера [33] для катализатора Pt/AbOs, в котором частицы металла настолько малы, что почти каждый атом являлся поверхностным (дисперсность Dpt 0,8), поглощение кислорода примерно равно поглощению водорода, в то время как поглощение кислорода на более крупных частицах (с Dpt 0,5) приблизительно вдвое больше, чем водорода. Эти результаты были объяснены отсутствием процесса внедрения кислорода на достаточно малых частицах металла. Исследование адсорбции кислорода на катализаторах Pt/Si02 и Pt/A Os при комнатной температуре [64, 65] показало, что, если дисперсность платины равна примерно единице, кислорода адсорбируется примерно вдвое меньше, чем водорода, если же Dpt<0,5, количества адсорбированных кислорода и водорода сравнимы, хотя количество поглощенного кислорода, как правило, непостоянно и относительно плохо воспроизводится. Такая тенденция, по-видимому, свойственна и катализаторам платина—цеолит [66]. Вероятно, в случае весьма небольших частиц платины поглощение кислорода относительно меньше, что также может быть следствием повышенного сродства к электрону этих частиц, затрудняющего перенос электрона к адсорбированному кислороду. [c.313]

О и 100° за стадией 1 будет следовать стадия 2. Это подтвердилось исследованием адсорбции кислорода на закиси меди (находящейся на подложке из металлической меди), которое показало, что при давлении ниже 1 мм при комнатной температуре адсорбируется количество, превышающее монослой. Кинетика этой хемосорбции изучалась при помощи микровесов [40]. Энергия активации для области заполнения монослоя оказалась равной 6,8 ккал/моль, но при этом, согласно уравнению Рогин ского—Зельдовича, энергия активации при поглощении должна линейно возрастать на 1,1 ккал, считая на каждый новый монослой. Скорость поглощения быстро спадает, ибо вследствие того, что возникающие вакансии не в состоянии диффундировать внутрь, создается пространственный заряд. Если газообразный кислород, находящийся над окислом, удаляют и повышают температуру, то вакансии диффундируют к границе раздела металл — окись и активность поверхности в отношении адсорбции кислорода регенерируется. Пленки закиси кобальта на кобальте ведут себя аналогично пленкам закиси меди. В этом случае теплоты адсорбции измерялись вплоть до состояния насыщения [18]. Поглощение кислорода сверх мопослойпого заполнения (стадия внедрения) сопровождается падением теплоты адсорбции и тенденцией к обратимой хемосорбции. С другой стороны, закись никеля обнаружила более низкую активность для хемосорбции кислорода, что, по-видимому, обусловлено большей трудностью регенерации поверхности [16]. Энгель и Хауффе [41] показали, что при более высоких давлениях (от 30 до 200 мм) вторую стадию поглощения можно обнаружить кинетически при 25° и это связано со внедрением кислорода в решетку, подчиняющимся уравнению (7). [c.332]

Риче применил свою точку зрения о внедрении кислорода между радикалом и водородом также и к окислению кетонов, выразив его следуюц им образом [c.579]