Присоединение соединений Гриньяра

Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С = 0, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи = N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил- и арилгалогенидов. Реакция проводилась также с алкиллитиевыми соединениями [364]. Изотиоцианаты дают N-замещенные тиоамиды, [c.378]

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

ИЗ ИЗОЦИАНАТОВ И ПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЕМ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА ИЛИ КАРБАНИОНОВ [c.426]

В качестве растворителя в большинстве случаев используют диэти-ловый эфир. При осуществлении присоединения реактивов Гриньяра очень важно отсутствие соединений с так называемым подвижным атомом водорода, которые разлагают металлоорганический реагент с образованием углеводорода (см, раздел 2.2.19.2), [c.307]

Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через ( -орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди- [c.19]

Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений. [c.422]

Гриньяра реакции — методы синтеза органических соединений, основанные на присоединении реактивов Гриньяра к поляризованным кратным связям [c.85]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Сутцествует интересное сходство между центральным этапом стереоспецифической полимеризации и реакцией присоединения типа 1,2 некоторых ыеталлоорганическпх реагентов по месту дсохшоп карбонильной или карбоксильной связи [22, 23] с пространственным контролем асимметрической индукции. Для присоединения соединения Гриньяра предложены циклические модели ( ),[ 24] — так же, как и для реакции Меервайиа— Пондорфа (II) [25]. [c.304]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Этим можно объяснить, почему а, 5-непредельные альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на р-атоме углерода, реаги-])уют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У а, -непредельиых кетонов взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом Н. Поэтому более выгодно присоединение реактива Гриньяра в положения 1,4 с образованием связи Н—С-4 [c.292]

Как правило, заместители у карбонильной группы способствуют 1,4-присоединению, в то время как заместители у двойной связи приводят к увеличению доли 1,2-присоединения. В большинстве случаев получаются оба продукта, но из а,р-ненасыщенных альдегидов при обработке реактивами Гриньяра почти всегда образуются исключительно продукты 1,2-присоединения. Однако долю реакции 1,4-присоединения реактивов Гриньяра можно увеличить, используя в качестве катализатора ион меди [например, такие соединения, как u I, u (ОАс) 2] [378]. Вере- [c.202]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Присоединение реактива Гриньяра к основаниям Манниха (а также к любому аминокетону) обычно приводит к образованию спирта с низким выходом, поскольку реактив Гриньяра присоединяется к аминогруппе, однако иногда эта реакция имеет большое значение. Ниже приведены два примера. Алкиллитиевые соединения превосходят реактивы Гриньяра по способности присоединяться к диалкиламинокетонам [8]. [c.260]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Эти методы включают алкилирование (разд. Д.1), оксиалкили-рование (разд. Д.2) амидов или имидов, 1,4-присоединение аминов к а,р-ненасыш.енным соединениям (разд. Д.З), присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам и ненасыщенным амидам (разд. Д.4) и расщепление кетонов амидами (разд. Д,5). [c.421]

Как сообщает Бенари [4], соединения Гриньяра реагируют с ненасыщенными аминокетонами с образованием а, р-ненасыщенных кетонов, вероятно в результате 1,4-присоединения. Применение ТГФ вместо эфира в качестве растворителя приводит к значительному повышению выходов. Распространение реакции на винилмагниевые соединения позволило получить а, р, к, 8-ненасыщенные кетоны с отличными результатами [22]. [c.34]

Нуклеофильная атака в положение 4, в отличие от атаки в положение 2, обычно не приводит к полезным продуктам. Однако имеется одно важное исключение из этого правила (схема 11), когда присоединение реагента Гриньяра в положение 4 2,6-дизаме-Щенного пирилиевого кольца сопровождается окислением промежуточного 4Я-пирана в пирилиевое соединение [8]. Для этой цели Можно использовать различные окислители, включая РЬ,зС+, РеСЬ или молекулярный кислород. Реакция приобрела важное значение [c.21]

Наиболее стабильные изобензофураны — 1,3-диарилпроизводные — глубокого желтого цвета. Эти соединения получают частичным восстановлением и циклодегидратацией 1,2-диароилбензолов [39]. Как 1-моно-, так и 1,3-дизаме-щенные изобензофураны синтезируют из фталидов присоединением реактивов Гриньяра с последующим отщеплением воды [40]. [c.500]

В синтонных терминах присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе соответствует сочетанию синтонов Я К С+(ОН) и В принципе тот же результат может бьггь достигнут для пары синтонов с обращенной полярностью, а именно К К2С-(0Н) и В качестве эквивалента первого синтона необходимо, естественно, использовать производные с защищенной гидроксильной группой, однако литий или магнийорганические соединения такого типа трудно получать, и они, как правило, малостабильны. Интересное рещения этой проблемы бьшо предложено Кнохелем [27к], который показал, что цинк-медные реагенты типа 265 свободны от указанных ограничений и вполне подходят для рещения этой задачи. Эти реагенты легко получить из альдегидов с помощью последовательности реакций, показанных на схеме 2.104. [c.209]

В ряде работ Колер показал, что некоторые продукты присоединения в положение 1,4-, полученные взаимодействием соединений Гриньяра с а-р-непредельными кетонами, являются стабильными енольными соединениями (XXVIII) в том случае, когда присоединялся высокомолекулярный радикал (например, мезитил) такие соединения легко подвергаются аутоокислению в растворе с образованием кристаллической перекиси, которой Колер приписал структуру (XXIX) [c.162]

Если карбонилсалициламид обработать бромистым фенилмагнием, то происходит присоединение реактива Гриньяра к обеим карбонильным группам [8]. При этом для продукта реакции более характерной является циклическая, а не открытая таутомерная структура. 3-Бензоилкарбонилсалициламид реагирует с бромистым фенилмагнием с элиминированием бензоильной группы и присоединением реагента к обеим карбонильным группам с образованием соединения ХП1а и трифенилкарбинола. [c.466]

Присоединение К се,р-ацетиленовым СЛОЖНЫМ эфирам. В отличие от реакций сопряженного присоединения реактивов Гриньяра к а,13-этиленовым кетонам, родственным реакциям присоединения к ацетиленовым карбонильным соединениям уделялось мало внимания. Недавно две лаборатории [4,51 одновременно сообщили отом, что с помощью этих реакций удобно стереоспецифически синтезировать три- и тетразамещенные олефнны. Так, при взаимодействии Д. [c.76]

Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений. Стереохимия реакций А<1 . В ходе этой реакции образуются смешанные ал-коксиды магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. [c.137]

В качестве примера следует рассмотреть один вид альдольного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Феннлук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. Последняя легко подвергается дальнейшей атаке соединением Гриньяра с образованием соответствующей соли енола II (Д. Иванов), которая далее может обычным образом реагировать с бензальдегидом как нуклеофильный реагент (III—V) [c.332]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение соединений Гриньяра: [c.273] [c.275] [c.279] [c.365] [c.224] [c.209] [c.606] [c.501] [c.126] [c.162] [c.162] [c.162] [c.156] [c.27] [c.52] [c.55] [c.56] [c.76] [c.236] [c.223] [c.236] [c.214] [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология