Галогениды алюминия, каталитическая изомеризация

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Из кислотных катализаторов наибольшее распространение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности получили алюмосиликаты, галогениды алюминия, бора, сурьмы, оксид алюминия, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот. Кислотные катализаторы используют в процессах каталитического крекинга, риформинга, изомеризации и других для ускорения реакций, протекающих по карбкатионному механизму. [c.331]

Однако основность, по-видимому, не является единственной причиной отсутствия каталитической активности окислов металлов, так как, например, в подгруппе меди неактивны не только окислы, но и галогениды и другие соли, несмотря на то, что они, подобно галогенидам алюминия, относятся к достаточно сильным кислотам Льюиса. Кислотно-основные свойства окиси марганца, как и окиси хрома, выражены крайне слабо, но первая неспособна катализировать скелетную изомеризацию алканов, а вторая проявляет в изомеризации активность, превосходящую активность окиси алюминия. Пятиокись ванадия амфотерна, причем кислотные ее свойства преобладают над основными. Кроме того, этот окисел обладает ясно выраженной дегидрирующей активностью и, казалось бы, отвечает всем условиям проявления каталитической активности в скелетных перегруппировках алканов, но в действительности не является катализатором этих процессов. [c.28]

Существенной разницей между этим механизмом и механизмом жидкофазной изомеризации с галогенидами алюминия и серной кислотой является отсутствие цепной реакции, включающей перенос гидрид-иона от углеводорода к карбоний-иону. Хотя нельзя сказать, что имеющийся экспериментальный материал исключает подобный цепной механизм с бифункциональными катализаторами, наблюдаемые явления хорошо объясняются и без него. Действительно, уже упоминавшаяся необходимость в водороде может рассматриваться как доказательство того, что насыщение карбоний-ионов не может происходить посредством переноса гидрид-иона. Предполагалось, что роль водорода в бифункциональных катализаторах — это в первую очередь поддерживать каталитическую поверхность свободной от углево- [c.79]

Каждая теория — есть прежде всего обобщение накопленного опыта, указывающее на определенные закономерности. Теории катализа, отличающиеся между собою разными принципами объяснения элементарного акта реакции с участием катализатора, имеют то сходство, что все они являются обобщением опыта, накопленного и систематизированного на определенном этапе. Так, теория Сабатье и теория Ипатьева, довольно резко отличающиеся друг от друга, подобно единой системе будут рекомендовать для гидрогенизации никелевый катализатор, для дегидратации — глинозем, а для изомеризации и полимеризации — галогениды алюминия. Этой общей частью всех теорий и будет прежде всего руководствоваться химик-синтетик. Но, помимо этого, каждая теория катализа базируется на определенном и, как правило, большом практическом материале, который безусловно является критерием ее истинности. Поэтому и в объяснении элементарных каталитических актов такая теория до известной степени правильно отражает действительность, т. е. [c.116]

Выше были рассмотрены каталитические свойства водородных, или бренстедовских, кислот, причем наиболее активные из них получены на основе фторидов некоторых металлов и бора. В изомеризации углеводородов проявили каталитическую активность и другие кислотные галогениды, в частности галогениды бора, магния, железа, цинка, титана и сурьмы [17]. Однако высокую каталитическую активность в реакциях изомеризации проявили только галогениды алюминия, поэтому их каталитические свойства рассмотрены ниже. [c.78]

Для промотирования оксида алюминия на его поверхности осаждали соединения различных металлов, обрабатывали оксид кислотами и щелочами. Уже указывалось, что обработка щелочами ингибирует скелетную изомеризацию, а обработка кислотами промотирует оксид алюминия, но получаемый катализатор нестабилен и по активности уступает сильным кислотам и галогенидам алюминия. Поэтому ниже рассмотрены каталитические системы, в которых промотором является соединение неблагородного металла (катализаторы, содержащие платину или палладий, описаны в специальном разделе). [c.96]

Данные о каталитической активности веществ в отношении изомеризации алкилхлоридов за счет миграции атомов хлора собраны в табл. 7. Это — почти исключительно галогениды металлов — цинка, ртути, бора, алюминия, олова, тория, никеля, кобальта. Окисные и бифункциональные катализаторы в данной реакции [c.39]

Так, например, гидрирование и изомеризация олефинов катализируются платиновыми металлами и растворимыми комплексами этих металлов каталитическая полимеризация происходит в присутствии комплексов алкилов алюминия с галогенидами титана на поверхности и в растворе. Несомненно, что химизм действия комплексных катализаторов в растворе и гетерогенных катализаторов на поверхности должен быть в большинстве случаев в принципе близок, если не одинаков. [c.20]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

В работах по каталитической изомеризации Зелинский [70] высказал некоторые предположения о характере контакта реагента с катализатором. В случае применения твердых тел, металлов или окислов при изомеризации никаких промежуточных соединений исходных продуктов с твердым телом, по его мнению, не образуется причина действия твердого тела, как он полагает, заключается в изменении формы реагирующей молекулы при контакте с поверхностью тела. В случае же применения безводных галогенидов алюминия часто образуются комплексы Густавсона , которые можно изолировать причина действия галогенидов алюминия, по мнению Зелинского, носит другой характер — в этом случае 1ПроисхО дит собственно катализ, т. е. химическое соединение реагента с катализатором. Следовательно, контактные и каталитические явления он разграничивал. Но так как первые имеют место и при катализе, то катализ им рассматривался как частный случай контактных явлений. Казалось бы, что терминология не играет особой роли в определении существа катализа. Но в данном случае она показывает отрицательное отношение ученого к взглядам, установившимся в результате непрерывного приспособления классической теории промежуточных соединений к таким новым фактам, которые противоречат ей. [c.106]

Основные научные исследования относятся к органической химии ч общей химии. Изучал реакции двойного обмена кислорода на галогены между высшими окислами бора, серы и фосфора и галогеип-дами тех же элементов при отсутствии воды, а также между четыреххлористым и четырехбромпсты.м углеродом и бромистыми соединениями бора, кремния и фосфора. Выяснил (1873), что с увеличением атомной массы элемента в его хлористом соединении увеличивается количество атомов хлора, заменяемых на бром, и, наоборот, с увеличением атомной массы элемента в его бромистом соединенпи уменьщается количество атомов брома, заменяемых на хлор. Установил (1877) каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов, изомеризации и крекинге ациклических углеводородов. Открыл (1877) непрочные комплексные соединения галоидных солей алюминия с различными углеводородами, обладающие каталитическими свойствами (ферменты Густавсона) Установил образование промежуточных комплексных металлоорганических соедине- [c.159]

Каталитические свойства галогенидов алюминия и промотирующее действие галоидоводородов были открыты и впервые изучены на ряде реакций Г. Г. Густав-соном еще в 1877 г. За последние 25 лет изомеризация парафиновых углеводородов приобрела большое промышленное значение. Потребность в изобутане, как сырье для процессов алкилирования, и необходимость превращения низкооктановых углеводородов с прямой цепью в их высокооктановые изомеры с разветвленной цепью послужили толчком для изучения изомеривации алканов. Наиболее важными катализаторами этой реакции являются хлористый и бромистый алюминий. [c.235]