Стереохимия присоединения к алкенам

В рассматриваемых примерах нет существенной разницы между стереохимией присоединения к циклическим или ациклическим алкенам. Просто в силу того, что размеры кольца позволяют циклогексену н циклопентену существовать лишь в виде цис-изомеров, нельзя осуществить стереоспецифические реакции с этими алкенами. [c.293]

Проанализировав типы возможных стереоизомеров в полимерах, остановимся теперь на тех движуш,их силах, которые определяют возможность протекания стереоспецифической полимеризации. Вначале рассмотрим стереохимию полимеризации алкенов. Степень стереоспецифичности в процессе полимеризации определяется соотношением скоростей присоединения к полимерной цепи мономеров с той же конфигурацией, что и у предыдуш его мономерного звена, и мономеров с обратной конфигурацией. [c.493]

Но в некоторых случаях присоединение может оказаться стереоспецифичным. Так, бромистый водород может присоединяться стереоспецифично к разнообразным алкенам, как ациклическим, так и циклическим, хотя стереохимия присоединения очень сильно зависит от условий реакции, в особенности от темнературы и соотношения адденда и алкена. [c.270]

Механизм и стереохимия реакций присоединения к алкенам [c.230]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

Стереохимия нуклеофильного присоединения к алкенам исследована еше недостаточно. По-видимому, в большинстве случаев преобладает 1<ис-присоединение. , [c.251]

Стереохимия присоединения зависит от деталей механизма реак Для алкенов известны два основных механизма. Присоединение мо цроходитд через ионную пару, включающую дискретный карбение ион [c.80]

Если в реакции присоединения участвуют алкены с открытой цепью, то могут получиться продукты, молекулы которых содержат асимметрические атомы углерода. В случае циклических алкенов эти асимметрические атомы могут быть еще и центрами цис-транс-изошершзащш. Несмотря на это, стереохимии присоединения посвящено мало исследований, и о факторах, определяющих ее, известно сравнительно немного. [c.277]

Следует отметить, что разложение борана происходит с сохранением конфигурации, поэтому конфигурация продукта определяется стереохимией присоединения борана к алкену. Из приводимых примеров видно, что шрисоединение по двойной связи является мс-присоединением с менее затрудненной стороны молекулы [c.265]

Советскими химиками внесен весомый вклад в разъяснение тонкой и запутанной области стереохимических превращений, происходящих при присоединении солей ртути к циклическим алкенам и при реакциях образующихся ртутпоорганических производных алицпклнческо-го ряда. Ю. К. Юрьеву, Н. С. Зефирову и сотр. [167] в развитие их работ по химии бициклических систем в 1961 г. удалось осуществить один из немногих случаев присоединения по двойной связи остатков ОК и HgX в г ыс-положения друг к другу, что было изящно подтверждено применением ртутной соли тринитрометана [168]. Показано также влияние координации иона ртути с уже существующими в молекуле группами на стереохимию присоединения в этих системах. [c.120]

Реакция такого типа безусловно будет конкурировать с реакцией включения карбена между атомами С и Н в алкене (стр. 257), но следует отметить, что при проведении реакции в атмосфере инертного газа, например азота, вероятность реакции включения уменьшается, поскольку в результате соударений энергия частиц карбена снижается и становится недостаточной для протекания этой реакции. Инертный газ также влияет на стереохимию присоединения. Если облучаемый диазометан вводить во взаимодействие непосредственно с цис- или тракс-алкеном, то наблюдается стереоснецифичное присоединение, но если облучение проводить в присутствии азота, то присоединение протекает нестереоспецифичио и образуется смесь цис- и транс-про-дуктов. [c.270]

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам полярность среды сильно влияет не только на скорость реакции [79—81] [см. реакцию (5.29) в разд. 5.3.2], но и на ее стереохимию [79, 386—388]. Например, как показывают приведенные в табл. 5.23 данные, стереоспецифичность присоединения брома к цис- и гранс-стильбенам [реакция (5.140)] зависит от природы растворителя [79, 386]. В неполярных растворителях, например в Sa или U, бром весьма стереоспецифично присоединяется к цис- и гранс-стильбенам, образуя преимущественно рацемический дибромдифенилэтан (81,47о) и л езо-дибромдифе-нилэтан (94,5%) соответственно в полярных растворителях в [c.353]

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена. [c.595]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

На примере бромирования этилена невозможно установить стереохимию процесса присоединения, так как любое присоединение (и цис-, и транс-) дает один и тот же продукт — 1,2-дибромэтан В случае циклических алкенов удается получить доказательства т/7днс-присоединения [c.270]

Выясним кинетику, механизм и стереохимию процесса присоединения, а также рассмотрим особые его случаи, связанные с взаимодействием алкенов с металлорга-ническими соединениями и фосфинами. [c.263]

В табл. 14.2.8 приведены более подробные сведения о реакциях комплекса боран-ТГФ с различными функциональными группами [1—4,32]. Наиболее важной реакцией гидридов трехвалентного бора является гидроборирование — присоединение борана по кратной связи алкенов и алкинов. Это прямой и универсальный метод синтеза органоборанов, поэтому химик-органик должен иметь представление о его области применения, селективности, стереохимии и механизме. [c.258]

Некоторые смешанные триалкилбораны, отличающиеся по стереохимии от триалкилборанов, получаемых при гидроборировании, можно получить фотохимическим присоединением КзВ к алкенам схемы (27), (27а) [106]. Иногда можно при [c.383]

Объяснение стереохимии гидрогенизации 1,2-диметилцикло-алкенов основывается на представлении о существовании двух конкурирующих реакций, причем в одной из них получается цис-диметилциклоалкан, зависимость скорости которого от давления водорода более высокого порядка, чем в другой реакции, которая дает транс-изомер. Хотя возможные реакции полугидрированного состояния удовлетворяют этому требованию, диссоциативный механизм изомеризации, предложенный А. Фаркашем и Л. Фаркашем [131, который сопровождает реакцию присоединения, также согласуется со стереохимическими представлениями и получает экспериментальное подтверждение. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология