Полимеризация стереохимия

При полимеризации сопряженных диенов считают, что тивными центрами являются л-аллильные комплексы переход го металла. Стереохимия их реакций с атакующей молекул диена определяет строение конечных продуктов. [c.592]

Тесно связана с третьей последняя, четвертая, глава книги, где обсуждаются вопросы стереохимии реакций димеризации, циклизации, полимеризации олефинов и ацетиленов на комплексных никелевых катализаторах. Вопрос о стереоселективности реакций на комплексных катализаторах весьма актуален, а комплексы никеля дают богатейший материал для обобщений в этой области. [c.6]

Второе условие асимметрич. синтеза — получение истинно асимметрич. углеродных атомов в основной цепп (см. Стереохимия). Натта со своей группой исследовал полимеризацию сложных эфиров сорбиновой к-тьт. При использовании обычного ионного катализатора был получен кристаллический, но оптически неактивный полимер. При полимеризации на оптически активном катализаторе был синтезирован полимер, обладающий оптич. активностью. Одновременно было показано, что активность продукта не обусловлена активностью катализатора. [c.261]

Циклонентадиен не теряет способности к дальнейшей полимеризации и в димерном состоянии. Блестящее исследование Альдера с учениками [449] позволило выяснить структуру и стереохимию его высших олигомеров. [c.541]

В. 1940 г. возглавил химический институт в Кельне. С 1951 г. декан химического факультета Марбургского университета. Особую известность приобрел, работая с О. Дильсом над диеновым синтезом. За этот труд в 1950 г. удостоен Нобелевской премии. Занимался также проблемами стереохимии, аутоокисления и полимеризации органических соединений. [c.119]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонированне может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- [c.560]

Большинство полисахаридов имеет более или менее регулярную структуру полимерной цепи. Это означает, что такие цепи построены из повторяющихся моио- или оли-госахаридных звеньев. В соответствии с этим генеральная стратегия их синтеза заключается в полимеризации (или пoликoпдeн aJ ии) подходящего производного такого повторяющегося звена, в которой ключевой реакцией является образование гликозидной связи (разумеется, с нужной стереохимией и нужным положением связи в полифункцио- [c.219]

Одной из характерных особенностей катализатора Циглера — Натта является стереохимия полимеризации. Радикальная и катионная полимеризация моиозамещенных олефинов приводят к продукту с произвольной стереохимнческой конфигурацией. Такой продукт называется атактическим полимером-. [c.408]

Применение С-ЯМР-спектроскопии в химии полимеров включает исследование стереохимии макромолекул (табл. 20.5), в том числе структурной изомерии, пространственной изомерии, конформации макромолекул и конформации спирали, коротко- и длинноцепного ветвления, структуры сшитых гелей, механизма полимеризации, механизма окисления и деструкции полимеров. [c.330]

Влияние растворителя и/или присутствия донора электронов в очевидно сверхупрощенной форме можно суммировать следующим образом. В углеводородном растворителе и в отсутствие ЭЛектронодопорных лигандов электронодефицитность реагента максимальна. Этот фактор, в частности, может иметь значение при определении стереохимии полимеризации диенов, инициированной литийорганическими соединениями (см. краткое обсуждение в Основной литературе, А). [c.11]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

О стереохимии полиметакрилонитрила и ее зависимости от температуры в литературе имеются [6, 7] противоречивые сообщения (см. разд. 3.11). Сначала полагали [6], что свободнорадикальные инициаторы приводят к образованию полимера, не содержащего гг-звеньев, но позднее было установлено [7], что полимер почти атактичен Рт составляет около 0,55) и что его конфигурация не зависит от температуры полимеризации. Последний вывод, несомненно, более приемлем, чем первый, но неожиданно находится в противоречии с результатами, полученными для метилметакрилата. Этот полимер нужно в дальнейшем исследовать более детально. [c.161]

Не исключено, что при росте цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации (и, возможно, также анионной и катионной полимеризации) растущий радикальный конец цепи является фактически тригональным, т. е. плоским , ь что его стереохимия выявляется лишь тогда, когда произойдет присоединение следующей молекулы мономера. Эти соображения не затрагивают формальных статистических аргументов. [c.166]

Другая важная схема механизма полимеризации, которая не предполагает никакого влияния стереохимии конца цепи на способ присоединения следующего мономерного звена, была предло- [c.173]

Стереохимия полимеров, полученных в присутствии различных инициаторов, таких, как Н3РО4 (при —80°С), Zn( 2Hs)2 (при —80 °С), -у-облучение при —196 °С (возможно, ионный инициатор) или Al/Zn (СгН5)2 [32], хотя и различалась, но не сильно [30], причем всегда наблюдалась тенденция к малому содержанию mm-последовательностей. Гудмэн с сотр. [29, 30] предложили объяснение этого явления на основе представлений об ассоциации мономерного ацетальдегида в димеры, предшествующей процессу полимеризации. [c.254]

В исследованиях Натта мы имеем, таким образом, попытку сочетать структурное направление с электронными представлениями в катализе. Первые стадии этих реакций еще недостаточно выяснены и требуют исследования как с экспериментальной, так и с теоретической стороны. Однако уже сейчас ясно, что стереохимия катализа, находящаяся в согласии с мультиплетной теорией, играет в стереоспецифической полимеризации чрезвычайно большую роль. [c.323]

С 1901 сконцентрировал свое внимание на органических соединениях кремния. Ввел (1901) в химию термин силиконы . Показал, что асимметрический атом кремния может быть ответствен за оптическую активность вещества. Разделил три соединения, содержащие такой атом, на их энантиомеры. Изучал структуру продуктов полимеризации диалкил- и диарилкрем-нийдиолов, которые впоследствии получили широкое промышленное применение. Занимался также стереохимией азота. [324, 330, 340] 1 [c.233]

Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией (лишь в отдельных случаях, нанр. нри иолимеризации несоиряженных диенов, Р. г , происходит путем чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако в случае координационно-ионной нолимеризации, если лимитирующей стадией является перегруппировка комплекса по схеме (26), реакция может иметь нулевой порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности, связанные с кооперативным взаимодействием между молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Термодинамич. характеристики Р. ц. определяют иринцп-пиальную возможность полимеризации даггного мономера, скорость этой реакции — общую скорость иолимеризации, а стереохимия — структуру образующегося иолимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируемых условиях является основной задачей в проблеме направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. [c.176]

Полиэтилен известен как в основном лип( й11ый полимер (заметим, что молекула полиэтилена не имеет центров стереоизомерии и, следовательно, не м. б. сте-реорегулярной — см. Стереохимия). Он существует в двух разных кристаллографич. модификациях, к-рые предположительно имеют одну и ту же когформацию цепей — последовательность связей транс-С, — С, обусловливающих плоскую зигзагообразную ( труктуру, не сворачивающуюся в спираль. Известно бо.1ьшое число сополимеров этилена с др. а-олефинами, виниловыми и акри.ловыми мономерами. В зависимости от условий полимеризации полиэтилен может содержать короткие боковые ответвления в 4—6 углеродных атома, разделенные линейными сегментами из 25—50 мономерных звеньев. Такие цепи можно рассматривать как сонолимеры. [c.258]

Вследствие практической важности стереоселекции при полимеризации, на выяснение стереохимических аспектов полимеров были направлены большие усилия. Для описания внутримолекулярных пространственных соотношений в полимерах разработана специальная терминологическая система [266], в которой стереорегулярность полимера описывается в терминах его тактичности, однако для обсуждения стереохимии алкиленоксидных мономеров и их включения в растущую цепь принята терминология, обычно используемая в органической химии. Для полимеризации эпоксидов используются разнообразные катализаторы, причем свойства полимера часто зависят от типа использованного катализатора, поскольку он контролирует молекулярную массу, а также регулярность полимеризации. В случае несимметричных мономеров аспекты регио- и стереоселективности важны для контроля строения и конфигурации полимера. [c.354]

Исследовалась также катионная полимеризация бутен-2-оксида [271] стереохимия включения устанавливалась с помощью реакций деградации, включая р-элиминирование. В этом случае полимеризация (25,35)-мономера с использованием в качестве катализатора системы триизобутилалюминий-вода при температуре сухого льда дает с выходом 97% кристаллический полимер с пренебрежимо малой оптической активностью. Этот полимер при де-градации дает эритро-, или (27 ,35)-бутандиол-2,3, что указывает на эритроди-изотактичность и является результатом инверсии конфигурации у одного из центров в ходе полимеризации [уравнение (184)]. Кроме того, при использовании рацемического мономера [c.356]

Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

Скорость полимеризации с катализаторами Циглера — Натта зависит от концентрации Т1С14, природы взятого мономера, характера алкильных групп в алюмииийалкиле и мольного отношения алюминийалкила к четыреххлористому титану. Истинный носитель каталитической активности почти наверняка представляет собой сложное комплексное соединение, содержащее титан, алюминий, атомы галогена и алкильные группы, причем поверхность катализатора играет роль матрицы и независимо от геометрической структуры первой присоединившейся молекулы мономера оказывает влияние на стереохимию присоединения следующей молекулы. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология